Высший алюминийтриалкил
Cтраница 2
Кроме того, высшие олефины способны при некоторых условиях взаимодействовать с триалкилалюминием, поэтому аппаратура, в которой осуществляется синтез высших алюминийтриалкилов, должна быть изготовлена из стали Ст. [16]
Получение триэтил - и трипропилалюминия в совмещенном процессе осложняется конкурирующими реакциями присоединения олефинов к образующимся алюминийтриалкилам с образованием, в конечном счете, высших алюминийтриалкилов и полимерных углеводородов. [17]
 |
Технологическая схема получения первичных спиртов алюминий-органическим синтезом. [18] |
В 10 - 15 местах по длине реактора впрыскивается этилен. Помимо высших алюминийтриалкилов в качестве побочных продуктов образуются низкомолекулярные олефины и полиэтилен, который осаждается на стенках реактора. Последний периодически удаляют промывкой реактора горячим растворителем. [19]
Поэтому процессы управляемой полимеризации и окисления необходимо проводить в возможно более мягких условиях с целью снижения образования побочных продуктов до минимума. Очистка же высших алюминийтриалкилов весьма затруднительна по условиям безопасности и, кроме того, преждевременна, в связи с тем что на последующих стадиях синтеза также возможно образование побочных продуктов. [20]
Основные наблюдения были сделаны уже в 1952 г. Мартином [5], но вначале они не имели практического значения, так как к тому времени еще не был известен простой синтез изобу-тилалюминиевых соединений. При попытке получения высших алюминийтриалкилов путем присоединения этилена к триизобу-тилалюминию с образованием в конечном итоге алюминийтриалкилов, содержащих радикалы с одной метильной группой в боковой цепи, оказалось, что при реакции первоначально отщепляется изобутилен и образуется триэтилалюминий. [21]
Основные наблюдения были сделаны уже в 1952 г. Мартином [5], но вначале они не имели практического значения, так как к тому времени еще не был известен простой синтез изобу-тилалюминиевых соединений. При попытке получения высших алюминийтриалкилов путем присоединения этилена к триизобу-тилалюминию с образованием в конечном итоге алюминийтриалкилов, содержащих радикалы с одной метильной группой в боковой цепи, оказалось, что при реакции первоначально отщепляется изобутилен и образуется триэтилалюминий. [22]
Последний метод, по-видимому, пнляется наиболее простым и экономичным дли прямого синтеза триэтилалюмииия и высших алюминийтриалкилов. [23]
Этот вопрос должен быть подробнее изучен. Здесь следует привести описание опыта, при котором никель уже при комнатной температуре способствует установлению обратимого равновесия между высшим алюминийтриалкилом и пропиленом, с одной стороны, и трипропилалюминием и высшим олефином - с другой. [24]
Образующиеся высшие олефины попадают в конечные продукты, что в дальнейшем создает большие трудности при очистке высших спиртов. Кроме того, высшие олефины способны при некоторых условиях взаимодействовать с триэтилалюминием, поэтому аппаратуру, в которой осуществляется синтез высших алюминийтриалкилов, нужно изготавливать из стали Ст. Следует уделять серьезное внимание осушке исходного сырья, в частности этилена, так как малейшие следы влаги вызывают образование парафинов. [25]
Присоединение олефина к диал-килалюминийгидриду приводит к получению 3 молекул триал-килалюминия вместо 2, первоначально использованных. Сочетание этих двух реакций при их многократном повторении позволяет получить любое заданное количество триалкилалюминня из алюминия, олефина и водорода и, следовательно, представляет собой механизм синтеза триизобутилалюминия. Таким образом, прямой синтез триэтилалюминия, трипропилалюминия и других высших алюминийтриалкилов с прямыми цепями не вызывает больше никаких затруднений. Для успешного проведения реакции можно исходить из определенного количества соответствующего триалкилалюминия в смеси с алюминием и в присутствии достаточного количества водорода ( его расход время от времени следует пополнять) постепенно добавлять при 120 олефин. Способ пригоден для всех олефинов ( от пропилена до высших гомологов), которые можно легко перекачивать в жидком состоянии. [26]
Присоединение олефина к диал-килалюминийгидриду приводит к получению 3 молекул триал-килалюминия вместо 2, первоначально использованных. Сочетание этих двух реакций при их многократном повторении позволяет получить любое заданное количество триалкилалюминия из алюминия, олефина и водорода и, следовательно, представляет собой механизм синтеза триизобутилалюминия. Таким образом, прямой синтез триэтилалюминия, трипропилалюминия и других высших алюминийтриалкилов с прямыми цепями не вызывает больше никаких затруднений. Для успешного проведения реакции можно исходить из определенного количества соответствующего триалкилалюминия в смеси с алюминием и в присутствии достаточного количества водорода ( его расход время от времени следует пополнять) постепенно добавлять при 120 олефин. Способ пригоден для всех олефинов ( от пропилена до - высших гомологов), которые можно легко перекачивать н жидком состоянии. [27]
В тех условиях, которые достаточны для протекания реакции с высшими гомологами ( 100, 100 атм), алюминий-триметил не реагирует заметным образом с этиленом. При значительно более высоких температурах реакция, наконец, наступает, однако она немедленно ведет к образованию высших алюминийалкилов, а часть триметилалюмпния остается неиспользованной, что и надо ожидать при такой сильной разнице в реакционноспособности исходных веществ и продуктов реакции. Весьма возможно, что автокомплекс триметилалюминия значительно устойчивее, чем в случаях высших алюминийтриалкилов. [28]
Реактор полимеризации представляет собой стальную трубу ( сплав, не содержащий Кт и Сг), расширяющуюся к концу. В 10 - 1Й местах по длине реактора впрыскивается этилен. При температуре выше 130 С реакция полимеризации этилена может пойти спонтанно и привести к пзрыву вследствие большого количества выделяющегося тепла. Для снятия тепла полимеризации ( что необходимо по соображениям безопасности) применяется двойной теплообмен: аппараты с триэтилалгоминием охлаждают и-гептапом, который п спою очередь охлаждают водой. Помимо высших алюминийтриалкилов образуется полиэтилен, который осаждается на стенках ренкторн. Количество полиэтилена па стенках реактора очень незначительно, его можно удалить периодической промывкой реактора горячим растворителем. [29]
Поскольку повышение температуры ведет к увеличению скорости реакции, весь ход реакции видоизменяется. Теплота реакции, практически равная теплоте полимеризации этилена ( около 22 ккал / моль), выделяется внезапно, что приводит к неравномерному повышению температуры. При этом появляются всякие осложнения и часто реакция заканчивается вспышкой, сопровождающейся полным разложением этилена на метан, водород и углерод. Будут ли эти условия предельными для крупных реакторов, неизвестно. Если же исходить из высших алюминийтриалкилов или же разбавлять триэтилалюминнй насыщенным углеводородом, то опасность такого саморазложения уменьшается. При непрерывном ведении процесса в больших масштабах должен быть обеспечен непрерывный отвод тепла путем соответствующего выбора конструкции реактора ( длинные трубчатые реакторы, см. стр. [30]
Страницы: 1 2 3