Хюккелевская система

Cтраница 1

Хюккелевская система имеет нулевое или четное число перемен знака, мебиусовская - нечетное. [1]

Хюккелевская система имеет четное число ( включая ноль) обращений знака орбитальной фазы. Мебиусовская форма имеет нечетное число обращений. В каждом случае показано число электронов, необходимое для ароматического характера переходного состояния. [2]

К ним относятся шестиэлектронные хюккелевские системы в основном состоянии, которые реагируют супраповерхностно, и шестиэлектронные мебиусовские системы в возбужденном состоянии. Вудворд и Хофман первыми указали на инверсию поведения для основного и возбужденного состояний [20] с помощью корреляционных диаграмм. [3]

Интересно также отметить, что в некоторых случаях, особенно для хюккелевских систем, наиболее стабильная геометрия будет соответствовать плоскому отдельному циклу. Эти случаи согласуются с предлагаемым правилом иерархии симметрии, поскольку они соответствуют одной из двух возможных наиболее симметричных структур. [4]

Такие р-ции осуществляются через переходные состояния, к-рые в зависимости от конформации цикла содержат 4л - 1 - 2 ( хюккелевские системы) или 4п ( мебнусовские системы) я-электронов. [5]

Влияние возмущений на регулировочные параметры а и Р в теории МОХ имеет тем большее значение, чем больше рассматриваемая л-электронная система отклоняется от идеальной, хюккелевской системы. [6]

Симметрии связей и неподеленных пар в реакции СвН б1С12 и С2Н 4. [7]

Иллюстрацией а должна быть изомеризация бензола Дьюара ( гл. Ввиду дисротаторного характера раскрытия цикла это должна быть хюккелевская система с шестью электронами. Тем не менее реакция запрещена. Установить, что одна реакция разрешена, а другая запрещена, можно с успехом, но какая из них какая. Правильный ответ получается, если взять одну р-орбиталь на сере и построить систему Мебиуса. Тогда реакция ( 35) представляет собой двухэлектронный цикл, а реакция ( 36) - четырехэлект-ронный цикл. Однако две орбитали серы, очевидно, необходимы для образования двух связей сера-хлор. Известно много случаев, для которых кажется разумным использование двух орбит алей одного атома. [8]

Расширенные правила ароматичности. [9]

Электроиная молекула будет действительно ароматической, а ( 4г) - электронная молекула будет действительно антиароматической лишь в том случае, если число инверсий фазы четно, т.е. если атомные орбитали образуют хюккелевскую систему. Правила ароматичности и антиароматичностн для мебнусовских циклов прямо противоположны правилам ароматичности для хюккелевских циклов. Если цикл имеет мебнусовскую топологию, то при числе электронов ( 4q 2) он антиароматичен ( т.е. нестабилен), а при числе электронов ( 4г) ароматичен. [10]

Разрешенная реакция, изображенная на рис. 19 а, может рассматриваться как перициклическая с циклом, содержащим четыре-электрона, два из которых принадлежали двойной связи олефина, а два - связи металл - лиганд. Эта система является системой Мебиуса ввиду узловых свойств j - орбитали. Запрещенная реакция на рис. 20 в соответствует четырехэлектронной хюккелевской системе. Теперь мы можем рассмотреть реакции миграции расширенных ir - лигандов, таких, как аллил-анион. [11]

Подсчет полиэдрических электронов для некоторых 6-атомных кластеров. [12]

Он включает также разнообразные плоские системы хюккелевского типа. На рис. 7 показаны некоторые возможные пути превращения 8 18 12-структуры симметрии D2d в 8 12 6-системы. Видно, что системы 8 16 10, 8 15 9, 8 14 8 и 8 12 6 имеют молекулярные аналоги, тогда как система 8 13 7, по-видимому, невыгодна по сравнению с Ют-электронной хюккелевской системой. Однако при ее синтезе из S8 могут просто образовываться соединения, предпочтительные при кинетическом контроле реакции. Интересно, что предварительные результаты исследования аддукта P4S3 с иодом [31] позволяют предположить существование двухшапочной триго-нальной призматической структуры в соответствии с предсказанной на основании топологических представлений. [13]

Но до этого следует сказать несколько слов о принципиальных границах применимости метода Хюккеля, которые еще много раз будут нам встречаться. Электронное приближение нереалистично уже потому, что оно предполагает 0-остов неполяризуемым, а я-уровни лежащими выше, чем о-уровни. Однако расчет ab initio молекулы бензола методом МО ССП с учетом всех 42 электронов показывает, что даже в этой идеальной хюккелевской системе я-уровни могут лежать глубже, чем ст-уровни. Несмотря на то что допущения простого метода МОХ в большинстве случаев далеки от действительности, расчеты ab initio методом МО ССП для я-электронных систем требуют чрезвычайно больших трудоемких вычислений. Поэтому в настоящее время в квантовой химии я-систем господствует в основном упрощенное Паризером, Парром и Поплом приближение МО ССП. [14]

Страницы: 1