Циклогексановая система

Cтраница 1

Присоединение бромистого водорода к холестан-2 3а - окиси. [1]

Циклогексановая система из-за хорошо изученного и относительно жесткого ( сравнительно с алифатическими соединениями) пространственного строения использовалась при изучении стерического хода многих других реакций. Хотя получаемые ответы относятся в первую очередь к механизмам изучаемых реакций и поэтому более уместны в учебнике по механизмам реакций, чем по стереохимии, здесь все же будут рассмотрены еще некоторые случаи. [2]

Для циклогексановых систем можно представить себе ситуацию, при которой возникает конфликт между этим правилом и правилом диаксиального присоединения. [3]

Циклогексанон - наиболее хорошо изученная циклогексановая система, содержащая тригональный атом углерода. Однако в молекуле имеется заметное напряжение за счет противостояния связей, поскольку карбонильный кислород и экваториальные водородные атомы при С-2 и G-6 находятся в заслоненном положении. [4]

Пиперидиновое кольцо, подобно циклогексановым системам, может принимать форму ванны, если в нем имеется значительное напряжение. Инфракрасный спектр соединения А ( рис. 4 - 31) свидетельствует о наличии прочной внутримолекулярной водородной связи, а спектр соединения Б обнаруживает свободную гидроксильную группу. Отсюда следует, что соединение Б существует в полностью стабильной форме кресла, однако в соединении А син-триаксиальные взаимодействия двух метильных групп и гидро-ксила оказываются достаточными для перехода соединения в конформацию ванны. [5]

У данного углеродного атома в циклогексановой системе аксиальный гидроксил ацилируется с большим трудом, чем экваториальный, а эфир аксиального спирта гидролизуется медленнее, чем эфир экваториального. Илил [84] обсудил приведенное выше положение в применении к спиртам с гибкой системой атомов и вывел заключение, что в этих случаях реакция идет через конформацию, в которой реагирующий гидроксил экваториален, и что разница в скоростях реакции изомеров должна быть отнесена за счет энергии, необходимой для того, чтобы в случае необходимости перевести другой заместитель в аксиальную конформацию. [6]

Если принять, что для всех простых циклогексановых систем величины AGj примерно одинаковы ( что не противоречит имеющимся данным [239, 240]), то, измерив AG2, можно вычислить AG. Точность такого метода невысока, поскольку AG определяется как разность двух больших чисел. Этим способом были получены удовлетворительные значения конформационных энергий гидроксильной группы в жидком циклогексаноле ( 1 2 ккал / моль) и аминогруппы в жидком циклогексиламине ( 1 6 ккал / моль) ( см. разд. Отсюда можно заключить, что свободная энергия формы ванны должна по крайней мере на 2 2 ккал / молъ превышать энергию формы кресла, как это и имеет место в действительности ( разд. Поскольку циклогексанон также не поглощает в экспериментально доступном интервале, для него AG2 должно быть меньше 8 2 ккал / молъ. Согласно расчетам, разность энтальпий форм ванны и кресла в циклогексаноне составляет 2 7 ккал / молъ [241], однако экспериментально эта величина пока еще не измерена. Значение AG4 для циклогекса-нона также неизвестно; очевидно, оно не должно превышать 6 ккал / молъ. [7]

Несомненно, что исследования деформаций в циклогексановых системах будут расширены и сыграют важную роль в развитии теоретических основ конформационного анализа. Особенности 4 4-диметил - З - кетостероидов, эффект отражения, конформацион-ные переносы [222] ( разд. [8]

Реакционная способность экваториальных и аксиальных заместителей в циклогексановых системах либо аналогичных конформеров в ряду циклопентана не подчиняется каким-то всеобщим правилам: ее можно обсуждать лишь с учетом механизмов конкретных реакций. [9]

Другое правило того же типа гласит, что в циклогексановой системе аксиальная гидроксильная группа быстрее окисляется хромовым ангидридом и бромноватистой кислотой, чем экваториальная. [10]

Конформационный анализ Сахаров в их пиранозной форме отличается от анализа простых циклогексановых систем в двух отношениях: накоплением в пиранозах гидроксильных групп и наличием в их циклах атома кислорода. Влияние первого фактора можно проследить на примере циклитов, в которых отсутствует кольцевой кислородный атом, искажающий стерические и электронные эффекты, и которые не обладают способностью к раскрытию цикла. Поэтому обсуждению углеводов удобно предпослать рассмотрение циклитов. [11]

Подтверждением этого положения служит приложение принципа ЛСЭ к транс-4 - - циклогексановой системе [82] ( см. разд. Хотя количество и характер а-ювязей, отделяющих R от карбоксильной группы, здесь точно такие, как в бицикло [2.2.2] октановой системе, величины а заметно ниже, чем о вследствие, некоторого увеличения г и отклонения угла в от 0 в циклогексановых кислотах. [12]

Наиболее убедительные доказательства зависимости констант вицинального взаимодействия от конфигурации электроотрицательного заместителя в кресловидной циклогексановой Системе получены при изучении дейтерированных соединений. В паре эпимерных спиртов - 9ос, 12а - 2 - 5а - андростан - 11а - ол XII и 9а, 12а - с. XIII - константы взаимодействия между протонами С-11 и С-12 были определены непосредственно из части X систем АХ. [13]

Кроме данных для ациклических соединений, приведенных в табл. 2, имеются довольно точные данные для циклогексановой системы. Значения для метилциклогексана приведены выше. Уинстейн и Холнесс [96] получили дополнительно ряд конформационных энергетических разностей для циклогексановой системы. [14]

Поскольку mpem - бутидьная группа достаточно удалена, реакции гид-роксильной группы должны быть характерны для аксиального гид-роксила в циклогексановой системе. [15]

Страницы: 1 2