Зондхеймер

Cтраница 1

Зондхеймер получил многие макроциклические полиены ( аннулены) окислительным сочетанием а ш-полиенинов и последующей прототропной перегруппировкой. [1]

Зондхеймер и др. [17] получили полезные спектральные данные для больших сопряженных циклических систем, однако эти системы не были напряженными, так что полученные данные являются в сущности самыми обычными. Эта работа была посвящена прежде всего объяснению образования дублетной карбонильной полосы поглощения у многих исследуемых соединений. Полосы поглощения СС были четко отделены от полос поглощения карбонильной группы, так как первые заметно не смещались под действием растворителей. Их расположение несколько необычно. Метальная группа в положении 2, как и следовало ожидать, повышает частоту до 1640 см-1. Аналогично ведет себя 2 3-метилциклогексенон 2, поглощающий при 1632 см-1. Эти данные не дают очевидного объяснения, а лишь подчеркивают опасность попыток в предсказании положения этой конкретной полосы при каком-либо заданном окружении связи СС. [2]

Зондхеймер получил многие макроциклические полиены ( аннулены) окислительным сочетанием а со-полиенинов и последующей прототропной перегруппировкой. [3]

Зондхеймер [220], используя модель Блоха, рассмотрел отклонения от правила Маттисена для электронной тепло - и электропроводности и составил таблицы, с помощью которых можно находить порядок величины необходимых поправок. Если мы, рассмотрев низкотемпературный предел, определили величину электрического сопротивления, обусловленного примесями, то, согласно правилу Маттисена, эту величину сле дует добавить к сопротивлению чистого металла при всех температурах. В случае электронной теплопроводности необходимо было бы определить предельное низкотемпературное значение WeT, а затем, разделив найденную величину на соответствующую температуру, добавить полученное таким образом значение к идеальному тепловому сопротивлению при любой температуре. [4]

Однако Зондхеймер и Клибанский [358] недавно, неожиданно обнаружили, что 2р - метйл - А 6-холестенон DCLXTII не эпимери-зуется. Единственное логичное объяснение этой аномалии состоит в том, что этот кетон должен существовать в конформации ванны DCLXIV. Это предположение было независимо и убедительно обосновано. [5]

Гера и Зондхеймер [ 251 показали, что наиболее эффективный метод циклодегидратации диола ( 1) в углеводороды ( 2) и ( 3) заключается в обработке X. [6]

Гера и Зондхеймер [25] показали, что наиболее эффективный метод циклодегидратации диола ( 1) в углеводороды ( 2) и ( 3) заключается в обработке X. [7]

Характеристика спектров Н - ЯМР в ряду аннуленов. [8]

Полученный по методу Зондхеймера [20] аннулен ( 103) представляет собой коричнево-красные иглы. Он паратропен и, скорее всего, существует в виде смеси конфигурационных изомеров. [9]

Электронные спектры аннуленов. Завися. [10]

Синтез аннуленов по Зондхеймеру может быть использован и для получения моноциклических сопряженных систем с тройными связями. По этой номенклатуре соединение ( 105) следует называть 1 8-бисдегидро [14] аннуленом [ см. далее формулу ( 105а) ], а соединение ( 18) - 1 7 13-трисдегидро [18] аннуленом. Тройная связь вносит в циклическую я-электронную систему только 2л - электрона; два других л-электррна находятся на ортогональной орбитали и в создании этой системы не участвуют. Следовательно, дегидроанну-лены должны принадлежать к тому же хюккелевскому типу, что и соответствующие аннулены. [11]

К настоящему времени синтезировано несколько аннуленов ( Зондхеймер, 1959 г.); найдено, что они довольно устойчивы - во всяком случае, значительно устойчивее, чем можно было бы ожидать для соответствующих сопряженных полиенов с открытой цепью. Выше уже упоминалось об интересных различиях в величине химических сдвигов между внешними и внутренними протонами [18] - аннулена ( разд. Изящный синтез этого соединения может служить отличной иллюстрацией некоторых стадий, наиболее важных при синтезе аннуленов. [12]

Эти результаты можно было ожидать на основании ранних работ Зондхеймера и Холли, поскольку ими было отмечено, что медленной стадией гидролиза производного ( BENCAA) является гидролиз промежуточного образующегося имида. Это было показано как кинетическим методом ( по изменению оптического вращения), так и выделением продуктов реакции. [13]

Следующую стадию - оксиметнлирование в ( 9) - выполняют по Зондхеймеру [ 21: реакцией ( 7) с этилмагнийбромидом получают гриньяровское производное ( 8), которое затем обрабатывают газообразным формальдегидом в атмосфере азота и подкисляют. [14]

Форма соотношения (3.31) основана, конечно, на аналогии с соотношением (3.14) Рейтера - Зондхеймера для аномального скин-эффекта; однако позже в микроскопической теории было получено соотношение, по существу идентичное уравнению Пиппарда. Имеется, однако, одна существенная разница между уравнением Пиппарда и уравнением Рейтера - Зондхеймера. [15]

Страницы: 1 2