Cтраница 1
Скилл и Хойзер [23] показали, что 2-фенил-этилбромид взаимодействует с этоксилом в дейтероэтаноле без связывания дейтерия. Ни в одном из этих примеров обмен обнаружен не был. [1]
Скилл, Аллен, Гилмор [125] и Уилейс сотрудниками [126] показали, что радикальное цепное хлорирование бромистого изопропила дает среди других продуктов 1-бром - 2-хлорпропан, а бромистого торет-бутила - 1-бром - 2-хлор - 2-метилпропан. [2]
Скилл с сотрудниками действительно нашли, что при фотолизе двух диазосоеди-нений в присутствии олефинов циклопропаны получаются нестереоспецифически; отсюда они заключили, что промежуточные соединения двухвалентного углерода должны реагировать в триплетном состоянии. [3]
Скилл, Аллен, Гшшор [125] и Уилей с сотрудниками [126] показали, что радикальное цепное хлорирование бромистого изопропила дает среди других продуктов 1-бром - 2-хлорпропан, а бромистого mpem - бутила - 1-бром - 2-хлор - 2-метилпропан. [4]
Скилл с сотрудниками действительно нашли, что при фотолизе двух диазосоеди-нений в присутствии олефинов циклопропаны получаются нестереоспецифически; отсюда они заключили, что промежуточные соединения двухвалентного углерода должны реагировать в триплетном состоянии. [5]
Скилл и Хойзер [23] показали, что 2-фенил-этилбромид взаимодействует с этоксилом в дейтероэтаноле без связывания дейтерия. Ни в одном из этих примеров обмен обнаружен не был. [6]
Перегруппировка в этом случае подобна той, о которой сообщал Скилл. Следует отметить, однако, что радикалы, образующиеся при излучении высокой энергии, вероятно, должны обладать свойствами, отличными от свойств радикалов, получающихся в реакциях, вызванных перекисями. [7]
Он ( очевидно, отличается от структуры 34 только величавой вклада его частичного карбоний-ионного характера; однако при изучении работы Скилла Цоллин-гер [254] установил, что переходное состояние 35 ( фактически изображенное 35а) соответствует структуре, а 33 и 34 - исключаются. [8]
Из них две первые - изучение энергетики получения метилена и его реакций и исследование конфигураций несвязанных электронов - представляют физико-химический интерес. Разрешению второй проблемы способствовало применение методов органической химии, особенно в исследованиях Скилла с сотрудниками, которые рассматриваются в дальнейшем. [9]
Из них две первые - изучение энергетики получения метилена и его реакций и исследование конфигураций несвязанных электронов - представляют физико-химический интерес. Разрешению второй проблемы способствовало применение методов органической химии, особенно в исследованиях Скилла с сотрудниками, которые рассматриваются в дальнейшем. [10]
По мере повышения температуры реакции стереоспецифичность, как показано отношением мезо / () или () / мезо, уменьшается, и оба олефина при комнатной температуре дают одинаковый продукт. Тот факт, что подобная стереоспецифичность имеет место только при низких температурах ( когда концентрация НВг высока и вращение вокруг С-С - связи в промежуточном радикале маловероятно, наводит на мысль, что стереоспецифичность реакций присоединения в ациклических системах едва ли наблюдалась с другими аддендами. В связи с этим интересно отметить, что даже присоединение бромтрихлорметана так же как присоединение CH3SD к цис - и гаракс-2 - бутенам [108], при - 70 С. Недавно Аллен и Скилл [108] установили условие стереоспецифического ( транс) присоединения меркаптанов к олефинам. [11]
По мере повышения температуры реакции стереоспецифичность, как показано отношением мезо / () или () / мезо, уменьшается, и оба олефина при комнатной температуре дают одинаковый продукт. Тот факт, что подобная стереоспецифичность имеет место только при низких температурах ( когда концентрация НВг высока и вращение вокруг С - С-связи в промежуточном радикале маловероятно, наводит на мысль, что стереоспецифичность реакций присоединения в ациклических системах едва ли наблюдалась с другими аддендами. В связи с этим интересно отметить, что даже присоединение бромтрихлорметана так же как присоединение CH3SD к цис - и транс-2 - бутенам [108], при - 70 С. Недавно Аллен и Скилл [108] установили условие стереоспецифического ( транс) присоединения меркаптанов к олефинам. [12]
Из приведенных данных следует, что mpawc - стильбен реагирует с трихлорметильными радикалами в два раза быстрее, чем мс-стильбен, тогда как 4-нитро-г мс - и 4-нитро-теракс - стилъбены обладают сравнимой реакционной способностью. Это частично объясняется тем, что в процессе реакции происходила изомеризация 4-нитро - мс-стжлъбена в термодинамически более устойчивый тракс-изомер. В случае цие-стиль-бена это, вероятно, также имело место, хотя в меньшей степени. Изомеризация объясняется обратимым присоединением атомов брома к двойной связи. Впоследствии стало известно [93], лто свет и перекиси ускоряют изомеризацию ifuc - стильбена в присутствии бромистого водорода, очевидно, по механизму, включающему образование атомов брома. Следует отметить, однако, что Скилл и Вудвард [83] не наблюдали изомеризации цис - и mpawc - 2-бутенов в процессе фотоиницииррванного присоединения бромтрихлорметана при О-10 Ч С. [13]
Из приведенных данных следует, что троис-стильбен реагирует с трихлорметильными радикалами в два раза быстрее, чем г ис-стильбен, тогда как 4-нитро - ис - и 4-нитро-тра с-стильбены обладают сравнимой реакционной способностью. Это частично объясняется тем, что в процессе реакции происходила изомеризация 4-нитро - ис-стильбена в термодинамически более устойчивый траис-изомер. В случае цис-стиль-бена это, вероятно, также имело место, хотя в меньшей степени. Изомеризация объясняется обратимым присоединением атомов брома к двойной связи. Впоследствии стало известно [93], что свет и перекиси ускоряют изомеризацию ifuc - стильбена в присутствии бромистого водорода, очевидно, по механизму, включающему образование атомов брома. Следует отметить, однако, что Скилл и Вудвард [83] не наблюдали изомеризации цис - и транс-2 - бутенов в процессе фотоинициированного присоединения бромтрихлорметана при О-10 Ч С. [14]