Сколецит

Cтраница 3

Как было видно выше, он вполне может быть вызван и ошибками измерений, и рядом допущений, делавшихся при анализе спектров конкретных соединений. В то же время отмеченная разница значений F12 может являться и результатом различной природы рассмотренных кристаллов. Действительно, находясь в поле разных атомов, молекулы воды подвергаются разным возмущениям, а в случаях натролита и сколецита даже утрачивают свою первоначальную симметрию. Тем не менее окончательное решение этого вопроса требует проведения дополнительных специальных исследований. [31]

Обратимость процесса дегидратации существенно зависит от условий нагревания. Действительно, по данным [76], томсонит полностью дегидратируется в вакууме при 370 и при этом теряет способность снова поглощать воду вследствие разрушения структуры кристаллической решетки. Наоборот, сколецит, полностью обезвоженный путем нагревания в вакууме при 270, легко регидратируется [76], тогда как полное обезвоживание сколецита на воздухе делает регидратацию невозможной. Следовательно, при одинаковой степени дегидратации, достигаемой нагреванием малотермостойких цеолитов на воздухе и в вакууме, изменения в структуре кристаллов, происходящие в обоих случаях, могут быть существенно различными; в одном случае они могут быть обратимыми, в другом - необратимыми. [32]

Гели кремнекислоты, полученные из гейландита, десмина и шаба-зита, представляют собой метакремневые кислоты порошковой консистенции, тогда как продукты более основных цеолитов, например сколецита и натролита, вполне соответствуют ортокремневой кислоте Тиссена и Кернера. Предположение Чермака, согласно которому индивидуальный химический характер исходного материала выражается в строении кремневых кислот, образующихся при его разложении, полностью опровергается. [33]

Особенности ступенчатых кривых дегидратации цеолитов интерпретируются обычно как проявление неравноценности положений разных молекул воды в решетке таких цеолитов. Из данных рентгеновских исследований [91, 90], относящихся к томсониту, сколециту и мезолиту, действительно следует, что в томсоните можно выделить три группы молекул воды, отличающихся по их положению в решетке, а в сколеците и мезолите - две. Рентгеновские исследования [91 ] дают для расстояний между молекулами воды трех разных групп в томсоните и ближайшими кисло-родами 2.84, 2.72 и 2.64 А, а для двух разных молекул воды в сколеците соответственно 2.8 и 2.6 А. [34]

Данными рентгеноструктурных исследований цеолитов подтверждена справедливость предположения их губчатой или каналовой структуры. В них могут существовать большие полости, подобные тем, которые наблюдаются в структуре ультрамарина ( см. В. II, § 351), или каналы, как это показал Виар 59 в структуре шабазита; группы из шести тетраэдров [ SiO4 ] входят в одну кольцевую группу с осью, параллельной направлению [1111]; соединения этих колец друг с другом образуют типичные полости, в которые внедряются ионы кальция и молекулы воды. Согласно Тейлору80, жесткие цепочки тетраэдров [ SIO4 ] и [ АЮ4 ] характерны для волокнистых цеолитов, таких, как томсонит, сколецит, мезолит и эдингтонит. В натролите четыре тетраэдра, по-видимому, соединены в кольцевые группы и эти кольца связываются пятым тетраэдром в направлении оси с. Каналы заполнены ионами натрия и молекулами воды, связанными с тетраэдрами вторичными валентностями. [35]

При определенной взаимной ориентации кристаллов - пьезоэлектриков минералов, образующих горные породы, может возникнуть текстура, обладающая пьезоэлектрическими свойствами. К настоящему времени известно около 70 минералов, которые согласно их симметрии должны обладать пьезоэлектрическими свойствами. Наличие пьезоэффекта качественно установлено в ряде минералов: бораците, вурците, кли-ноэдрите, кронштедтите, кварце, лангбейните, лейко-фане, мелифане, сколеците, стибиотакталите, струвите, гематите, турмалине, цуните, шортите, эдингтоните, эпи-стильбите, эпсомите. [36]

Дифференциальные кривые. [37]

Различный характер эндотермических пиков в области дегидратации кристаллов авторы [41 ] связывают с различиями в катионном составе цеолитов. Они считают, что простые эндоэффекты дают цеолиты, в составе которых преобладает какой-либо один катион. При наличии двух катионов в сравнимых количествах эндотермический эффект усложняется. Эти представления, однако, не всегда подтверждаются. Например, в случае сколецита ( чисто Са-цеолита) [72] наблюдается сложный эндотермический эффект. [38]

Согласно ИКС-исследованиям [400], в нат-ролите ( природном цеолите) молекулы воды занимают строго определенное положение. О близком структурном и энергетическом состояниях воды в натролите свидетельствуют и кривые дегидратации этого минерала. Выделение всей воды из кристаллов натролита происходит в очень узком температурном интервале. В природных минералах ( томсоните, сколеците и др.), обладающих более широкими каналами, чем натролит, молекулы воды находятся в разных состояниях, отличающихся по энергиям связи друг с другом и каркасом. [39]

Первым типом такого обмена служит замещение, подобное рассмотренному в главе А. Второй тип обмена, особенно характерный для цеолитов, представлен замещением одного катиона бария двумя катионами калия или одного катиона кальция двумя катионами натрия. Хей и Баннистер 136 превратили группу [ Na2Ca4 ] в томсоните в группу [ Na6Ca2 ] на том основании, что в его структуре псевдоэлементарная ячейка содержит восемь пустых позиций, из которых только шесть бывают обычно занятыми и что все восемь, вообще говоря, могут быть заполнены. Простой обмен Са2 г 2Na типичен для группы натро-дит - сколецит - мезолит ( см. А. I, § 90) с шестнадцатью пустыми позициями, которые в первом случае все заняты ионами натрия; в сколеците только половина их занята восемью ионами кальция, тогда как в мезолите две трети их ( в увеличенной в три раза элементарной ячейке) заняты шестнадцатью ионами натрия и шестнадцатью ионами кальция. [40]

Превращения такого типа обычно связаны с продолжительностью эксперимента, и, следовательно, должны быть изучены во времени при постоянных температуре и давлении. Приведенные графики скорее отражают кинетику, чем термодинамику процесса, и их нельзя рассматривать как диаграммы фазового равновесия, поскольку не все границы полей кристаллизации нанесены. Большинство цеолитов не превращаются в продукты того же химического состава, что и исходные вещества. Поскольку опыты проводятся с избытком воды, в автоклаве может происходить селективное растворение отдельных компонентов исходного цеолита. Например, синтетический цеолит NaA превращается в цеолит анальцимного типа, содержащий меньшие количества А1203 и Na20, что указывает на преимущественное растворение этих компонентов. Цеолит NaA стабилен при 220 С в течение суток, но при более длительном нагревании превращается в цеолит Р, который в свою очередь переходит, наконец, в фазу анальцимного типа. Напротив, СаА превращается в сколецит и после этого в полевой пшат анортит-ного типа. [42]

Миллиган и Уэйзер66 широко исследовали изобарическую дегидратацию сколецита, гейландита, том-сонита, анальцима, натролита и шабазита, наблюдая изменения на рентгенограммах. Чтобы установить истинные равновесия, необходимы иногда периоды времени до 1000 часов. Никаких отчетливых ступеней дегидратации не наблюдалось и структуры изменялись весьма слабо, пока не достигалась температура распада. Наблюдался только переход натролита в типичный моногидрат при температуре 160 - 180 С, устойчивый до 250 С. При разложении этого моногидрата структура совершенно изменяется. Небольшое уменьшение констант структуры вызывается потерей воды в обратимой области. Уэзер не считают цеолиты подлинными гидратами; только на сколеците и натролите они подтвердили некоторую устойчивость моногидратов, которую можно сравнить с устойчивостью полугидрата сульфата кальция ( см. С. [43]

Страницы: 1 2 3