Cтраница 1
Скорость замещения лигандов в комплексах сильно зависит от природы центрального иона. Процессы образования комплексов некоторых элементов протекают медленно. Однако в ряде случаев и первый процесс протекает медленно. Например, константа скорости замещения воды в комплексе - Сг ( Н20) в3 на роданид-ион очень мала ( 3 5 - 10 - 6 сек 1 мииъ 1), поэтому роданидные комплексы хрома ( Ш) образуются очень медленно. Гидролиз и регидролиз некоторых элементов [ цирконий, сурьма ( У), селен ( 1У) ] протекает медленно, и соответствующие равновесия устанавливаются в течение нескольких часов или даже дней. [1]
Цисвлияние молекулы аммиака на скорость замещения рядом стоящих лигандов в комплексах платины было надежно установлено в 1957 г. Гринбергом и Кукушкиным. [2]
Все указанные ионы являются активными, однако скорость замещения лигандов в их координационной сфере изменяется в широком диапазоне. Общая закономерность состоит в том, что для ионов с большим зарядом характерна сравнительно низкая скорость обмена, а при одинаковых зарядах меньшая скорость обмена наблюдается для ионов с меньшими ионными радиусами. Чтобы включить в этот обзор и данные о комплексах, содержащих полидентатные и другие лиганды, а также данные по неводным растворам, классификации Таубе, делящей все ионы на два класса, недостаточно. Из этой таблицы исключены многочисленные примеры медленных реакций замещения в комплексах невернеровского типа. [3]
Влияние некоторой группы определяет ее влияние на скорость замещения лигандов в транс-положении. Сильно тракс-влияющие лиганды вызывают значительную активацию замещения в торакс-положении. [4]
Все указанные ионы являются активными, однако скорость замещения лигандов в их координационной сфере изменяется в широком диапазоне. Общая закономерность состоит в том, что для ионов с большим зарядом характерна сравнительно низкая скорость обмена, а при одинаковых зарядах меньшая скорость обмена наблюдается для ионов с меньшими ионными радиусами. Чтобы включить в этот обзор и данные о комплексах, содержащих полидентатные и другие лиганды, а также данные по неводным растворам, классификации Таубе, делящей все ионы на два класса, недостаточно. Из этой таблицы исключены многочисленные примеры медленных реакций замещения в комплексах невернеровского типа. [5]
Комплексы этих ионов являются инертными, т.е. характеризуются малой скоростью замещения лигандов. Комплексы, характеризуемые быстрым замещением лигандов, называются лабильными. [6]
В окислительно-восстановительных реакциях, в которых скорости замещения окислительных и восстановительных лигандов высоки, промежуточные продукты с мостиковыми связями обычно не образуются, и электроны непосредственно переходят от восстановителя к окислителю. Реакции этого типа обычно идут медленно, если при изменении заряда ионов окислителей и восстановителей происходит изменение суммарного спина ( табл. 4.34), и быстро, если при изменении заряда ионов высокоспиновое или низкоспииовое состояние сохраняется неизменным. В процессе окислительно-восстановительных реакций меняются также расстояния между центральными ионами и координированными атомами, но пока изменения в спиновом состоянии невелики, длина связи также меняется незначительно. [7]
Для выявления подобных случаев необходимо сопоставлять наблюдаемые константы скорости окислительно-восстановительных реакций с константами скорости замещения внутрисферных лигандов в реагирующих комплексах. Если наблюдаемая константа скорости окислительно-восстановительной реакции значительно меньше констант скорости замещения лигандов в исходных комплексах и ( или) комплексах, образующихся после электронного переноса, то перенос электрона в промежуточном двуядерном комплексе медленный. [8]
Если изменение валентного состояния центрального иона металла не сопровождается заметным изменением структуры комплекса, то соответствующие электрохимические реакции протекают быстро ( см. гл. Так, перезарядка комплексов Fe ( CN) g -, Fe ( CN) g - протекает быстро, хотя скорости замещения лигандов в указанных комплексах очень малы. [9]
Современные теории строения и механизма реакций координационных соединений позволяют разделить все комплексы ( по их кинетическому поведению) на две группы. Комплексы первой группы, называемые лабильными, могут быстро обменивать свои лиганды, комплексы второй группы - инертные - обменивают свои лиганды с очень малой скоростью. Скорость замещения лигандов не связана прямо с термодинамической устойчивостью комплексных соединений: лабильные соединения могут быть устойчивыми, инертные - наоборот, относительно непрочными. [10]
Для того чтобы проэкс-трагировать хром ( III) в виде ацетилацетоната, водный раствор этого элемента кипятили с обратным холодильником - в присутствии ацетилацетона. Прием основан на увеличении скорости замещения лигандов при увеличении температуры. [11]
В заключение следует сказать, что цисвлияние лигандов осложнено различными факторами в гораздо большей степени, чем трансвлияние, в частности стерическими препятствиями. Геометрические размеры лиганда мало влияют на скорость замещения транс-расположенной группы. В то же время они сильно сказываются на скорости замещения чыс-расположенных лигандов. Конечно, трудно ожидать полной обратимости рядив трансвлияния и цисвлияния. Так, имеются сведения, что фенильный и метальный карбанионы наряду с высоким трансвлиянием обладают и высоким цисвлиянием. Несмотря на отдельные исключения, тенденция к обратимости рядов цис - и трансвлияния, безусловно, имеется. [12]
В заключение этого раздела следует сказать, что цисвлияние лигандов осложнено различными факторами в гораздо большей степени, чем трансвлияние, в частности стерическими препятствиями. Геометрические размеры лиганда мало влияют на скорость замещения трансрасположенной группы. В то же время они сильно сказываются на скорости замещения цисрасположен-ных лигандов. Конечно, трудно ожидать полной обратимости рядов трансвлияния и цисвлияния. Так, из работы [141] следует, что фенильный и метильный радикалы, наряду с высоким трансвлиянием, обладают и высоким цисвлиянием. Несмотря на отдельные исключения, тенденция к обратимости рядов цис - и трансвлияния, безусловно, имеется. [13]