Cтраница 1
Скорость нуклеофильного замещения у сульфонильного атома серы на несколько порядков ниже скорости замещения у суль-финильного или сульфенильного атомов серы. Исключением из этого правила являются трифторме-тилтиолсульфонаты. При их взаимодействии с некоторыми аминами образуются сульфонамиды, а с тиолами происходит обменная реакция. [1]
Скорость нуклеофильного замещения у сульфонильного атома серы на несколько порядков ниже скорости замещения у суль-финильного или сульфенильного атомов серы. Исключением из этого правила являются трифторме-тилтиолсульфонаты. При их взаимодействии с некоторыми аминами образуются сульфонамиды, а с тиолами происходит об - менная реакция. [2]
Скорость нуклеофильного замещения галогена в нитробензоле зависит как от природы галогена, так и от среды, в которой осуществляется реакция. Эта последовательность изменяется при замещении галогена анилином в среде этанола. [3]
Скорость нуклеофильного замещения галогена, связанного с ароматическим ядром, фенолят-ионом зависит от основности фенолята и электроотрицательности заместителей в дигалогенсодер-жащем соединении. Цена 1 кг полимера составляет 13 марок ФРГ. Наполненные 30 и 40 % стеклянного волокна литьевые композиции ZNPQF 1006 или ZNPGF 1008 рекомендованы для процессов с жидким азотом. [4]
На скорость нуклеофильного замещения может оказать значительное влияние донорно-акцепторное комплексообра-зование. Так, ацетолиз 2 4 7-тринитро - 9-флуоренил-п - то-зилата ускоряется в 20 раз, если в реакционную среду ввести фенантрен. Спектроскопически показано, что он образует комплекс с переносом заряда с производным флуоренила. [5]
Так как скорость нуклеофильного замещения не зависит от концентрации ацетат-ионов, имеем механизм SN. Ему способствует ионизирующая среда и сольватация образующихся ионов водой, которая ускоряет реакцию. [6]
Таким образом, электростатическая модель Ингольда-Хьюза качественно правильно предсказывает влияние растворителя на скорость нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. [7]
Как видно, строение и свойства вытесняемого заместителя очень сильно влияют на скорость нуклеофильного замещения, изменяя ее на 5 - 6 порядков. Этот эффект является суммарным. Он складывается из влияния заместителя на скорость образования а-комп-лекса и на скорость его разрушения с образованием конечного продукта. Как уже сообщалось, скорость образования а-комплекса зависит от электрофильности реакционного центра субстрата, на которую влияет индуктивный эффект заместителя. Скорость отрыва вытесняемого заместителя зависит прежде всего от его нуклеофиль-ности, но также и от условий в которых проводится реакция, которые могут содействовать или препятствовать стабилизации образующегося аниона. [8]
Как видно, строение и свойства вытесняемого заместителя очень сильно влияют на скорость нуклеофильного замещения, изменяя ее на 5 - 6 порядков. Этот эффект является суммарным. Он складывается из влияния заместителя на скорость образования а-комп-лекса и на скорость его разрушения с образованием конечного продукта. Как уже сообщалось, скорость образования сг-комплекса зависит от электрофильности реакционного центра субстрата, на которую влияет индуктивный эффект заместителя. Скорость отрыва вытесняемого заместителя зависит прежде всего от его нуклеофиль-ности, но также и от условий в которых проводится реакция, которые могут содействовать или препятствовать стабилизации образующегося аниона. [9]
Исследовано [41] влияние температуры, характера замещаемой группы и солей различных металлов на скорость нуклеофильного замещения хлора в хлор-2 4-динитробензоле на метоксигруппу. Найдено, что соль натрия не изменяет скорости реакции, а соль калия повышает ее. [10]
Таким образом, электростатическая модель Инголъда - Хьюза качественно правильно предсказывает влияние растворителя на скорость нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. Однако она учитывает лишь электростатическую ориентацию растворителя относительно реагентов и совершенно игнорирует специфическое донорно-акцепторное взаимодействие или образование водородных связей с молекулами растворителя, которые вместе составляют наиболее важную особенность процессов ион-дипольного и диполь-дипольного взаимодействия. AS, чей вклад может быть очень значителен. [11]
Большой интерес представляет недавно опубликованная работа Грина и Хадсона [126], в которой было количественно доказано, что скорость нуклеофильного замещения у атома фосфора равна скорости изменения конфигурации оптически активных фосфор-органических соединений. [12]
Холман и другие исследователи [ 292 - 2961 изучали влияние заместителей у атома азота в амидах кислот фосфора на скорость нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора. [13]
Бендера [6, 7] примеры внутримолекулярного и межмолекулярного кислотного катализа, в которых иллюстрируется важность образования водородной связи с карбонильным кислородом на скорость нуклеофильного замещения у атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот. [14]
Присутствие формального положительного заряда на атоме азота, как в случае N-оксидов или четвертичных солей пиридина, в значительной степени увеличивает скорость нуклеофильного замещения. Введение N-оксидной группы в меньшей степени увеличивает скорость нуклеофильного замещения, чем превращение в четвертичные соли, поскольку в последнем случае в молекуле возникает полный формальный положительный заряд, а молекулы N-оксидов пири-нейтральные. [15]