Cтраница 1
Скорость ацетолиза 7-анти-норборненилтозилата на 11 порядков превышает таковую для насыщенного 7-норборнильного аналога; очевидно, что промежуточным соединением является симметричный гомоаллильный ион. [1]
Сравнение константы скорости ацетолиза k3Kcn 0 87 - Ю-5 с-1 и ka 60 - Ю-5 с-1 дает ka / k3Kcn 70 и указывает на значительную рекомбинацию ионных пар. При сольволизе в 80 % - ном водном ацетоне ионизующая способность среды выше, поэтому возрастает k2, скорость образования разделенных растворителем ионных пар, по отношению к k i. Соответственно ka / k3Kcn снижается до 4 9; это указывает на сильное подавление обратного превращения тесных ионных пар. [2]
Оказалось, что скорость ацетолиза для всех R от Me до t - Bu возрастает в следующем ряду HgR: R1 Me Et г - Pr t - Bu. Этот ряд соответствует увеличению электронодопорной силы алкильных групп, которая необходима для погашения положительного заряда на атоме ртути, в переходном состоянии VI; стерические эффекты групп R в уходящей группе HgR не проявляются. [3]
По их данным, скорость ацетолиза триацетата целлюлозы, полученного этерификацией в гетерогенной среде, значительно меньше, чем триацетата, полученного ацетилированием в гомогенной среде. [4]
Примечательно, однако, что при расчете скоростей ацетолиза по методу Шлейера [1126] хорошее совпадение с экспериментом ( с точностью до 0 4 логарифмической единицы) наблюдалось для циклопентил - и эндо-2 - норборнилтозилата, тогда как в случае з / сзо-2 - норборнилтозилата экспериментальное значение k превосходило вычисленную величину в 2000 раз. [5]
С учетом таких поправок можно сказать, что образование мостикового иона увеличивает скорость ацетолиза в 66 раз. Однако такая оценка упускает из виду возможность внутреннего возврата в ионной паре, образующейся из 2-бутилтозилата. Правда, в случае сольволиза в муравьиной кислоте, где возврат внутри ионной пары играет гораздо менее важную роль, последнее возражение теряет силу. С поправкой на индукционный эффект фенильнои группы можно считать, что образование мостика увеличивает скорость формо-лиза примерно в 40 раз, хотя, вероятно, эта цифра несколько завышена из-за того, что не учитывалось возможное влияние пространственного ускорения. Таким образом, кинетика формо-лиза подтверждает, хотя и не строго, гипотезу об образовании мостикового карбоний-иона. [6]
Указанные авторы считали, что пространственное облегчение ионизации тоже может играть заметную роль в повышении скорости ацетолиза неоментил-га-толуолсульфоната по сравнению с ментил-ге-толуол-сульфонатом. [7]
Если к реакционной смеси добавить ацетат натрия, то предложенный метод обнаруживает кажущееся очень значительное увеличение скорости ацетолиза. Однако истинные кинетические измерения, как было сказано выше для грег-бутилбромида, показывают, что ускорения реакции не происходит. [8]
Скорость сольволиза нельзя считать, вопреки мнению Брауна, аномально низкой по следующим причинам: а) замена эн6Ъ - 5 - Н на более объемную СНз-группу не оказывает существенного влияния на скорость ацетолиза ( остается, однако, неясным, почему замещение эндо-6 - Н на СН3 - группу уменьшает скорость сольволиза 2-эндо-норборнилтозилата в 16 раз); б) скорость ацетолиза 2-эндо-норборнилброзилатов в довольно хорошем приближении может быть рассчитана полуэмпирическими методами с учетом только стерических эффектов; в) соотношение экзо / эндо скоростей для третичных норборнильных систем хорошо предсказывается с учетом только дальних взаимодействий в переходном состоянии. [9]
Эффект алкильной группы ( R) отщепляющей в виде алкаиа ( уравнение 20.3) в условиях, когда уходящая группа HgR постоянна, независимо от R имел неправильный порядок, а именно, скорость ацетолиза уменьшалась в ряду: R Et / - Рг Me t - Bu. Этот необычный ряд обусловлен двумя противоположно действующими факторами. Уменьшение скорости при переходе от Et к / - Рг и t - Bu, очевидно, обусловлено увеличением простраиственных препятствий протонированию связи C-Hg в переходном состоянии VI. [10]
В то время как нитро - и хлорзамещенные арил-производные ведут себя аналогично вторичным алифатическим алкилтозилатам, фенил -, 4-метокси - и 4-метоксифенилпроизводные заметно отклоняются от прямой корреляции; в этих случаях показано увеличение скорости ацетолиза в результате дополнительного участия соседних групп ( ср. [11]
Известно [12], что этилтозилат подвергается ацетолизу быстрее, чем 2-фенилэтилтозилат, константы скорости при 75 С равны 0 772 10 - 6 и 0 288 10 - 6 с 1 соответственно, следовательно, казалось бы нет оснований для предположения об анхимерном участии фенильной группы, а уменьшение скорости ацетолиза при введении в ( 3-положение фенильной группы можно отнести за счет ее - / - эффекта. Именно в этом и заключалось основное возражение Брауна и других. [12]
Скорость сольволиза нельзя считать, вопреки мнению Брауна, аномально низкой по следующим причинам: а) замена эн6Ъ - 5 - Н на более объемную СНз-группу не оказывает существенного влияния на скорость ацетолиза ( остается, однако, неясным, почему замещение эндо-6 - Н на СН3 - группу уменьшает скорость сольволиза 2-эндо-норборнилтозилата в 16 раз); б) скорость ацетолиза 2-эндо-норборнилброзилатов в довольно хорошем приближении может быть рассчитана полуэмпирическими методами с учетом только стерических эффектов; в) соотношение экзо / эндо скоростей для третичных норборнильных систем хорошо предсказывается с учетом только дальних взаимодействий в переходном состоянии. [13]
Кинетически был исследован ацетолиз n - толуолсульфонатов ( тозила-тов) изоборнеола и борнеола и, для сравнения, ацетолиз циклогексил-я-толуолсульфоната. Скорость ацетолиза последнего принята за единицу. Оказалось, что скорость ацетолиза изоборнилтозилата в 3 5 - 105 больше, а скорость ацетолиза борнилтозилата только в 1 4 раза больше, Син-артетическое содействие наблюдалось, таким образом, только в случае изоборнилтозилата. [14]
Как установлено, скорость ацетолиза экзо-изомера норборнилтозилата в 1000 раз превосходит скорость ацетолиза эндо-изомера и значительно больше скорости той же реакции для трет-бутилтозилата. [15]