Скорость - металлирование
Cтраница 1
Скорость металлирования ( KI) зависит не только от силы основания, но и от кислотности отщепляемого водорода, и таким образом от индуктивных эффектов заместителей как соседнего галогена, так и других заместителей в кольце. Влияние природы галогена выражается, например, в значительно более быстром металлировании фторбензола по сравнению с другими галогенбен-золами. [1]
На скорость металлирования арилгалогенидов влияет не только природа галогена, но также и наличие и характер других заместителей. Поэтому на скорость и направление металлирования заме-щенных арилгалогенидов будут влиять совместно как индуктивный эффект галогена, так и присутствующего другого заместителя, хотя следует помнить, что металлирование проходит в орто-положение к атому галогена, но не обязательно в орто-положение к заместителю. [2]
Данные о металлировании замещенных арилбромидов приведены в табл. 17, где удельная скорость представляет собой отношение скорости металлирования в указанное положение к скорости металлирования в одно орто-положение в бромбензоле. [3]
Данные о металлировании замещенных арилбромидов приведены в табл. 17, где удельная скорость представляет собой отношение скорости металлирования в указанное положение к скорости металлирования в одно орто-положение в бромбензоле. [4]
Повышение температуры увеличивает скорость металлирования в свободное сс-положение, которое может происходить также за счет образовавшегося 3-тиенил лития. [5]
Однако эти процессы не являются простыми перемещениями протона. Наиболее вероятно, что в роли основания здесь выступает литийорганическое соединение, а не карбанион. Скорость металлирования возрастает в ряду N, N-диметиланишин бензотрифторид анизол хлорбензол фторбензол, что указывает на увеличение протонизации водорода в зависимости от заместителя. [6]
Относительным критерием электроотрицательности металла является тенденция этих соединений к образованию комплексных ионов. Соединения такого типа недостаточно ионизированы в эфире и скорее представляют собой ассоциированный комплекс, чем истинную соль. Относительную устойчивость комплексов можно продемонстрировать на примере скорости металлирования флуорена, который быстро металли-руется фениллитием, но совсем не металлируется диалкилпро-изводными элементов II группы. Литийтрифенилбериллий не реагирует с флуореном в течение 2 недель. Остальные соединения реагируют со все возрастающей скоростью в порядке LiZn ( C6H5b, LiMg ( C6H5) 3, иСсЦСбНзЬ - Таким образом, бериллий образует наиболее устойчивый комплекс, кадмий - наименее устойчивый, а ртуть совсем не образует комплекса; следовательно, не существует определенной зависимости от величины электроотрицательности. [7]
Отрыву протона благоприятствует силовое поле катиона. Скорость реакции определяется стадией разрыва связи углерода с водородом. Это убедительно доказали Брис-Смит, Гольд и Сетчелл [34] сравнением скоростей металлирования дейтерированного и обычного углеводорода. Найден значительный изотопный эффект: бензол и толуол реагируют с этиллитием соответственно в два и пять раз быстрее, чем их дейтеропро-изводные. Следовательно, скорость реакции лимитирует разрыв СН - ( или CD -) связи, независимо от того, принадлежит она ароматическому кольцу или метильной группе. Такое же заключение сделали Гроновитц и Хальварсон [35], изучая изотопный эффект при металлировании тиофена, - протий замещается по меньшей мере в шесть раз быстрее трития. [8]
Эта реакция имеет первый порядок по этилену в интервале его давлений от 1 до 15 атм и скорость ее не зависит от давления этилена при 30 - 40 атм. Полученные результаты указывают на то, что при низких давлениях скорость реакции определяется скоростью присоединения аниона к олефину, а при повышенных давлениях она определяется скоростью металлирования. Для соединений с повышенной кислотностью, которые, следовательно, должны легче металлироваться, влияние повышения давления должно обнаруживаться в более широком интервале. [9]
 |
Некоторые реакции галогентиофенов, катализируемые медью. [10] |
Металлирование тиофенов лучше всего проводить действием ли-тийорганических производных, обычно н-бутиллития, в эфирном растворе, но иногда используют также магний -, натрий - и ртуть-органические производные. В отличие от других Реакций иуклеофильного замещения заместители в положении 2, кроме а-пиридила, не влияют на эту позиционную селективность, а сказываются только на скорости металлирования, что можно Идеть по результатам конкурирующих реакций. Металлирование Утиллитием начинается с координации электроположительного еталла по атому серы тиофенового кольца, после чего происходит трыв соседнего наиболее кислого протона бутил-анионом и заме-его металлом. [11]
Страницы: 1