Скорость - наложение - потенциал
Cтраница 4
Проблема была сформулирована в виде соответствующих безразмерных величин, для того чтобы сопоставить конкурирующее влияние скорости сдвига потенциала и скорости химической реакции. Каждая система охарактеризована главным образом ее поведением в условиях, для которых отношение скорости химической реакции к скорости наложения потенциала имеет предельные значения. Только в таких случаях имеется решение, которое получается в такой форме, что его легко можно применить для анализа экспериментальных результатов. Для каждого случая описаны наиболее чувствительные диагностические критерии количественной оценки кинетических параметров. В работе Нихолзона и Шейна [188] приведена всесторонняя обработка гомогенных химических реакций первого порядка в сочетании со стадией переноса электрона. [46]
Однако основные измерения в этой работе были выполнены в неравновесных условиях в процессе наложения циклических треугольных импульсов со скоростью наложения потенциала 30 мв / сек, поэтому они не могут быть использованы для обсуждения механизма окисления муравьиной кислоты в стационарных условиях. [47]
При циклической развертке возникает дополнительная проблема выбора потенциала включения. Этот параметр можно успешно использовать для выяснения сложностей химической кинетики в реакционной схеме по изменению отношения высот пиков анодного и катодного токов в зависимости от скорости наложения потенциала. Чтобы иметь возможность оценить кинетические параметры наряду с диагностическими критериями, приведено много числовых таблиц. [48]
Для проверки этого были сняты полярограммы растворов иридия ( 111) - IrClj. Авторы считают, что иридий ( IV) образуется в призлектродном слое за время задержки при 0 85 в, поскольку полярограммы снимали с задержкой между импульсами подачи напряжения больше 4 сек при скорости наложения напряжения 0 25 в / сек получены также данные об относительной скорости электрохимического процесса: при скорости наложения потенциала до 0 125 в / сек процесс обратим; при скорости 0 25 в и и больше он переходит в квази-обратимый. [49]
Такие комплексы известны как катализаторы типа Циглера. Циклические вольтамперограммы на платиновом и стеклоуглеродном электродах позволяют наблюдать две одноэлектронные стадии восстановления исследуемых комплексов, первая из которых полностью обратима при скорости наложения потенциала 0 1 в / сек, а вторая - псевдообратима. [50]
Анодная поляризационная кривая, приведенная на рис. 2, получена в растворе, содержащем воздух, причем использовался активированный образец. Как и следовало ожидать, на этой кривой наблюдается пик тока, соответствующий общей коррозии, катодный пик тока, расположенный непосредственно за потенциалом Ерр, и возрастание тока для значений, превышающих критический потенциал, или потенциал пробоя. Известно, что для данного металла или сплава при прочих равных условиях это значение потенциала зависит от концентрации ионов С1 -, в то время как возрастание тока, по-видимому, зависит также и от скорости наложения потенциала. Этот ток соответствует явлениям местной коррозии. [51]
На рис. 17 видно также, что при снятии подпрограммы ртути ( II) [ или смеси ртути ( II) и железа ( III) ] в направлении увеличения положительной поляризации электрода на вольт-амперной кривой появляется анодный пик, после чего сила тока падает до нуля. Совершенно аналогичная картина наблюдается в случае полярографирования золота, серебра, меди и других катионов, восстановление которых сопровождается выделением осадка металла на платиновом электроде, с гой лишь разницей, что положение анодных пиков относительно оси абсцисс будет различным: чем более электроположителен выделившийся металл, тем при более положительном потенциале происходит его окисление. Потенциал, соответствующий анодному пику того или иного металла, не является постоянной величиной и зависит от целого ряда факторов, в первую очередь от состава фона, от скорости снятия поляризационной кривой и от количества металла, выделившегося на поверхности индикаторного электрода. От последних двух факторов зависит также глубина пика, а именно: чем больше скорость наложения потенциала и чем больше выделилось металла на электроде, тем больше анодный ток. Если соблюдаются одни и те же условия снятия вольт-амперных кривых, то глубина пика оказывается прямо пропорциональной концентрации ионов металла в растворе, а также времени предварительного его осаждения на электроде. [52]
На рис. 17 видно также, что при снятии подпрограммы ртути ( II) [ или смеси ртути ( II) и железа ( III) ] в направлении увеличения положительной поляризации электрода на вольт-амперной кривой появляется анодный пик, после чего сила тока падает до нуля. Совершенно аналогичная картина наблюдается в случае полярографирования золота, серебра, меди и других катионов, восстановление которых сопровождается выделением осадка металла на платиновом электроде, с той лишь разницей, что положение анодных пиков относительно оси абсцисс будет различным: чем более электроположителен выделившийся металл, тем при более положительном потенциале происходит его окисление. Потенциал, соответствующий анодному пику того или иного металла, не является постоянной, величиной и зависит от целого ряда факторов, в первую очередь от состава фона, от скорости снятия поляризационной кривой и от количества металла, выделившегося на поверхности индикаторного электрода. От последних двух факторов зависит также глубина пика, а именно: чем больше скорость наложения потенциала и чем больше выделилось металла на электроде, тем больше анодный ток. Если соблюдаются одни и те же условия снятия вольт-амперных кривых, то глубина пика оказывается прямо пропорциональной концентрации ионов металла в растворе, а также времени предварительного его осаждения на электроде. [53]
 |
Внешний вид полярографа СГМ-8. [54] |
В этой модели дополнительным является узел переменного тока. В него входят общий выключатель, подающий напряжение 220 или 127 в на трансформатор. От трансформатора напряжение подается на осветитель и на контрольную лампу переменного тока. При помощи переключателя может быть подано различное напряжение на мотор, вращающий делитель напряжения, и фотографическую кассету. Изменением напряжения достигается различная скорость вращения барабана-различная скорость наложения потенциала на электроды ячейки. Прямой и обратный ход мотора, необходимый при возврате движка делителя напряжения в начальное положение после проведения полярографического определения, регулируется переключателем. [55]
Страницы: 1 2 3 4