Скорость - нитрование - бензол
Cтраница 2
 |
Графическое изображение зависимости скорости нитрования бензола от интенсивности перемешивания. [16] |
Перемеишвание увеличивает скорость массопередачи и, следовательно, общую скорость гетерогенной реакции. На рис. 93 приведен график зависимости скорости нитрования бензола от интенсивности перемешивания; из него видно, что после достижения определенной интенсивности перемешш пния дальнейшее увеличение числа оСсротов уже не оказывает существенного влияния на скорость прс. [17]
В более поздних работах показано, что предположение Ганча не вполне верно, но ионизация действительно происходит. Это исследование было предпринято Хьюзом, Ингольдом и другими, чтобы найти объяснение огромному увеличению скорости нитрования ароматических соединений смесями HNO3 - H2SO4 с увеличением концентрации серной кислоты и объяснить изменения скорости в других средах. Так, скорость нитрования бензола возрастает в 1000 раз при переходе от 80 % - ных к 90 % - ным растворам H. Подробные кинетические данные по нитрованию в растворах серной кислоты, нитрометана и ледяной уксусной кислоты были объяснены только в предположении, что атакующей частицей является NO - ион. [18]
В более поздних работах показано, что предположение Ганча не вполне верно, но ионизация действительно происходит. Это исследование было предпринято Хьюзом, Ингольдом и другими, чтобы найти объяснение огромному увеличению скорости нитрования ароматических соединений смесями HNO3 - H2SO4 с увеличением концентрации серной кислоты и объяснить изменения скорости в других средах. Так, скорость нитрования бензола возрастает в 1000 раз при переходе от 80 % - ных к 90 о-ным растворам H. Подробные кинетические данные по нитрованию в растворах серной кислоты, нитрометана и ледяной уксусной кислоты были объяснены только в предположении, что атакующей частицей является NO - ион. [19]
В этих реакциях ион нитрония атакует электроны атома углерода бензола и образуется переходное состояние ( указано в скобках), причем реакционный центр поляризуется положительно. Присутствие в исходной молекуле нитрогруппы, обладающей формальным диполем, должно вызывать в переходном состоянии такое взаимодействие, которое повышает энергию активации нитрования нитробензола по сравнению с нитрованием незамещенного бензола. Скорость нитрования нитробензола настолько меньше скорости нитрования бензола, что обе эти скорости невозможно экспериментально измерить при одинаковых условиях. На основании известных данных можно считать, что скорости сравниваемых реакций отличаются по крайней мере в 106 раз. С теоретической точки зрения можно ожидать, что это различие почти целиком объясняется разностью в энергиях активации. Поскольку эти молекулы обладают довольно жесткой структурой, а модификация строения исходных молекул локализуется на некотором расстоянии от реакционного центра, нельзя ожидать заметных изменений в энтропии активации. Однако структурное изменение в непосредственной близости к реакционному центру ( как при орпго-замещении) или замена растворителя, в котором протекает реакция, может изменить форму энергетической поверхности в седловине и тогда следует ожидать изменения не только энтропии, но и энергии активации. [20]
Оба соединения, скорости которых сопоставляются, например смесь бензола и однозамещен-яого производного СвН5Х ( толуола), взятые в известном соотношении ( например, 1 моль: 1 моль), обрабатывают в гомогенном растворе очень малым количеством реагента, например азотной кислоты, причем оба соединения конкурируют за одно и то же количество реагента. По окончании реакции ( нет необходимости знать ее продолжительность или механизм) определяется количество продуктов, в данном случае соотношение между образующимся в реакции нитротолуолом ( смесью изомеров) и нитробензолом. Это соотношение г равно соотношению скоростей нитрования толуола и бензола: г / столуол бензол - Суммарная относительная скорость г является, таким образом, скоростью нитрования толуола, выраженной в масштабе, единицей которого является скорость нитрования бензола. [21]
Электрофильное замещение в ароматическом ряду относится к одной из наиболее изученных органических реакций. В большинстве реакций такой изотропный эффект не наблюдается. Так, скорости нитрования бензола и гексадейтеробензола одинаковы. Более подробно изотопные эффекты будут обсуждены позже. [22]
Сравним теперь относительные скорости нитрования бензола и толуола. Можно считать, что введение метильной группы сказывается главным образом на стабильности а-комплекса. При присоединении нитроний-катиона в любое из положений толуола а-комплекс оказывается более стабильным, чем а-комплекс бензола за счет большей делокализации положительного заряда. Следовательно, скорость нитрования толуола во все положения больше, чем скорость нитрования бензола, а преимущественно реакция идет в орто - и пара-положения. [23]
При нитровании обычного бензола смесью азотной кислоты и серной кислоты - Нд образуется нитробензол, содержание дейтерия в котором не превышает нормальное. Это свидетельствует о том, что в условиях нитрования изотопный обмен не происходит. Вследствие нормального изотопного эффекта водорода следует ожидать, что обмен дейтерия с ароматическим кольцом будет протекать значительно легче, чем его замещение на водород. В другом опыте бензол - Hi обрабатывали концентрированной серной кислотой в условиях, при которых проводят процесс нитрования ( 50 - 60, продолжительность реакции менее 1 часа); при этом 16 2 % дейтерия обменивается с водородом кислоты, что значительно меньше количества дейтерия, которое обменялось бы в случае чисто равновероятностного распределения изотопов. Ингольд, Райзин и Уилсон [2] исследовали обратную реакцию, а именно дейтерирование обычного бензола серной кислотой - Нз, и установили, что обмен происходит независимо от процесса сульфирования и при достаточном времени реакция может протекать даже при комнатной температуре. Они также нашли [3], что при всех условиях скорость нитрования нормального бензола азотной кислотой - Н2 всегда превышает скорость дейтерирования. Этот результат подтвердил Меландер [4], который установил, что при нитровании нормального толуола смесью азотной и серной кислот, содержащей небольшое количество воды - Щ, тритий не внедряется в ароматическое кольцо. [24]
Страницы: 1 2