Cтраница 2
Мэтью [17] обнаружил также, что скорость рацемизации () - цис - Со ( еп) 2Н2ОС12, полученного при кислотном гидролизе дихлоро-комплекса, не зависит от скорости замещения оставшейся группы хлора. В кислых растворах скорость рацемизации приблизительно в 25 раз больше скорости замещения иона хлора ( t1 / z при 30 для рацемизации 7 час, для кислотного гидролиза 167 час), в то время как в щелочном буферном растворе скорость замещения иона хлора может превышать скорость потери оптического вращения раствора. Из этого следует, что если рацемизация () - ис - Со ( еп) 2 ( Н20) С12 протекает по реакции с обменом воды, то скорость обмена воды должна превышать скорость рацемизации. К сожалению, скорость обмена воды не была исследована. [16]
Мэтью [17] обнаружил также, что скорость рацемизации () - цис - Со ( еп) 2Н2ОС12, полученного при кислотном гидролизе дихлоро-комплекса, не зависит от скорости замещения оставшейся группы хлора. В кислых растворах скорость рацемизации приблизительно в 25 раз больше скорости замещения иона хлора ( t1 / z при 30 для рацемизации 7 час, для кислотного гидролиза 167 час), в то время как в щелочном буферном растворе скорость замещения иона хлора может превышать скорость потери оптического вращения раствора. Из этого следует, что если рацемизация () - ис - Со ( еп) 2 ( Н20) С12 протекает по реакции с обменом воды, то скорость обмена воды должна превышать скорость рацемизации. К сожалению, скорость обмена воды не была исследована. [17]
Изменения в значениях kt не велики, поэтому механизм не выходит за обычные рамки Id - Ia. Поведение комплексов Сг ( П1), таких, как [ Сг ( МН3) 5Н2О ] 3 и [ Сг ( Н2О) в ] 3, несколько сложнее в силу того, что скорости реакции анации заметно зависят от природы входящей группы Y. Если для реакций этих комплексов предположить механизм I, то kt должна в очень заметной степени зависеть от природы Y. Иногда рассчитанные величины бывают выше скорости обмена воды; так, Н3РО2 - очень эффективный лиганд, хотя он, вероятно, не вызывает разрыва связи Сг - О. Таким образом, в реакциях комплексов Сг ( Ш) величины kf разных лигандов сильно отличаются. Но поскольку они, как правило, меньше значений для скорости обмена молекул воды, то говорить о полноправности механизма 1а нельзя до тех пор, пока не будет дано объяснение очень высокой конкурентной способности молекул воды ( растворителя) как нуклеофильных заместителей. [18]
Очень часто / TtX ] остается малым по сравнению с 1, и тогда выражение упрощается до & эксп К. Такое упрощение, однако, едва ли играет положительную роль, так как, чтобы вычислить kt, необходимо оценить величину К - При благоприятных условиях, особенно если X SO42 -, отклонения от упрощенной формы позволяют оценить К и kt независимо друг от друга. Используя экспериментальные и рассчитанные значения К, удалось установить, что kt по сути дела не зависит от природы лиг-анда Y. Интересен тот факт, что kt равна приблизительно 1 / 6 константы скорости обмена воды в данном комплексе. Это полностью согласуется с механизмом Id ( приписанным рассматриваемому процессу), если принять во внимание, что комплекс все еще окружен молекулами воды, когда лиганд X образует внешнесферный комплекс. Даже если Х - терпеливо ждет, пока координированная молекула воды уйдет из координационной сферы, он продолжает конкурировать со всеми остальными молекулами воды, особенно когда наступает момент непосредственного вхождения в координационную оболочку. Вероятно, следует также учитывать положение Х - и стереохимические требования конкретной реакции замещения. Известно, например, что у аналогичного катиона Cr ( NH3) 5H2O3 f ki составляет лишь 1 / 30 константы скорости реакции обмена молекул воды. Расчетные значения kt для [ Rh ( NH sHjO ] 3 1 в то же время показывают, что в этом случае kt значительно больше, чем константа скорости обмена молекул воды. [19]
Во всех случаях изменение оптического вращения проходит через две дискретные стадии. Вначале, как и в случае только что описанных дихлоро-комплексов, оптическое вращение изменяется до оптического вращения соответствующих акво-комплексов, и затем эти комплексы рацемизируются. За исключением Co ( en) NH3H203, скорости обмена воды для этих акво-комплексов не известны. Однако скорости кислотного гидролиза ywc - Co ( en) 2Cl и tyuc - Co ( en) 2N02Cl приблизительно одинаковы, что подтверждает предположение, что скорости обмена воды для шСо ( еп) 2Н2ОС12 и uc - Co ( en) 2H2ON02, по крайней мере по порядку величины, совпадают. Следовательно, если рацемизация - следствие обмена воды, такой обмен для аквонитро-комплекса происходит с сохранением конфигурации большую часть времени, чем это имеет место для акво-хлоро-комплекса. [20]
Промытые детали сразу же обрабатываются в горячем мыльном астворе. Обработка в мыльном растворе способствует лучшему мачиванию оксидированных деталей маслом. Для промывки при-еняется 5 % - ный раствор хозяйственного мыла в воде. Темпера-ура раствора 80 - 90, продолжительность промывки 1 - 2 мин. Удаление остатков мыльного раствора с поверх-эсти деталей производится в горячей проточной воде. Скорость обмена воды составляет 0 2 - 0 3 эъема ванны в час. [21]