Скорость - обмен - электрон
Cтраница 1
Скорости обмена электронов между большими комплексными ионами, имеющими одинаковую внутреннюю координационную сферу, обычно велики. [1]
Константа скорости обмена электронов при переходе от иона Сг3 к СгОН2 возрастает в 10s раз. [2]
 |
Константа скорости гомогенных реакций переноса электронов k. [3] |
Существенное влияние на скорость обмена электронов между катионами ряда металлов оказывает кислотность раствора. [4]
Электродный процесс, контролируемый одновременно скоростью обмена электронов и скоростью диффузии. Теорию таких процессов в хроновольтамперомет-рических условиях разработали Мацуда и Аябе. [5]
В связи с этим, несмотря на относительно небольшую концентрацию гидролизованных ионов трехвалентного железа в растворе 0 55 М НСЮ4, скорость обмена электронов, протекающего с их участием, значительна. [6]
В табл. 4 приведены значения констант скорости переноса электронов k в некоторых окислительно-восстановительных системах. Видно, что константа скорости обмена электронов в системе Fe ( III) / Fe ( II) возрастает не только при переходе к гидро-ксокомплексу трехвалентного железа, но и при переходе к его галогенидным комплексам. Одна из причин ускоряющего влияния анионов на процесс обмена электронов между катионами связана с уменьшением электростатического отталкивания между реагирующими катионами, что облегчает их сближение и последующий перенос электрона. [7]
В одно из обменивающихся веществ вводят в качестве метки радиоактивный или стабильный изотоп, а затем в ходе реакции измеряют изменение количества меченых атомов в другом веществе. Реакции электронного обмена особенно интересны тем, что константа скорости обмена электронов пропорциональна току обмена соответствующей электрохимической реакции ( разд. Примечательно, что все участники обменной реакции имеют одинаковый знак заряда, в результате чего между ними действуют значительные кулоновские силы отталкивания. Несмотря на это, реакции электронного обмена протекают с большой скоростью, период полупревращения составляет доли секунды. Высокая скорость этих реакций объясняется прежде всего тем, что мало различаются размеры координационных сфер участников реакции, что характерно как для анионов оксокислот марганца, так и для цианидных комплексов железа. В энергию активации такого рода реакций вносят вклад следующие компоненты: энергия, необходимая для преодоления кулоновского отталкивания, энергия выравнивания размеров координационной сферы и энергия, связанная с туннельным переходом электрона от одного участника реакции к другому. Очевидно, реакции с электронными переходами протекают особенно быстро в том случае, если эти расстояния мало отличаются для соединений с различной степенью окисления. [8]
 |
Влияние диэлектрической проницаемости на скорость обмена электроном между ионами Np ( V - Np ( VI. [9] |
Сплошная линия на рис. 4.3 представляет собой теоретически предсказанную зависимость константы скорости от диэлектрической проницаемости среды для яа1 59А, Лб 2 69А и га & 5 04 А. Экспериментальные данные, представленные на рисунке, дают прямую линию с наклоном 0 08 0 13, найденным по методу наименьших квадратов. Следовательно, скорость обмена электрона для этой реакции не зависит от величины макроскопической диэлектрической проницаемости растворов в данных экспериментальных условиях. [10]
Приведенные критерии позволяют оценить обратимость исследуемого процесса. Рассмотрим теперь необратимые процессы. Можно предположить, что в случае процессов, полностью контролируемых скоростью обмена электронов, а не скоростью массопереноса, которая определяла величину тока обратимых процессов, в выражениях для тока должна появиться константа скорости электродного процесса. [11]
В исследуемук систему вводят радиоактивный изотоп одного из ионов ( например, Ре), через определенные промежутки времени отбирают пробы, осаждают один из ионов и определяют в осадке содержание радиоактивного изотопа. По кинетике перехода изотопа металла из одного состояния в другое определяют константу скорости переноса электрона от одного иона к другому. В контрольных опытах проверяют изотопный обмен, протекающий при осаждении и разделении ионов. Значительно реже для измерения скорости обмена Электронов используют методы ЭПР и ЯМР ( см. гл. [12]
Как было отмечено выше, комплексы с ненасыщенными органическими соединениями или сильно поляризуемыми лигандами, например такими, как цианид и фенантролин, реагируют с более высокими скоростями. Вероятно, наличие низколежащих орбиталей способствует ускорению переноса электронов из внешней сферы во внутреннюю. Важную роль могут играть также ионы металлов, участвующие в реакции. Так, в системе [ CoIIphen3 ] 2 / [ CoIIIphen3 ] 3 1, скорость обмена электрона [27] составляет 1 1 М - сек 1 при 25, несмотря на наличие в координационной сфере фенантролина, облегчающего обмен электрона. [13]
В теории реакций электронного обмена рассматривается гипотеза туннельного перехода электрона. Эта гипотеза неоднократно встретится в дальнейших главах. Под туннельным переходом подразумевают прохождение электрона через энергетический барьер. Если в реакциях обмена электроном реагенты и продукты реакции идентичны, то изменение стандартной свободной энергии равно нулю. Обычно для исследования подобных реакций применяют изотопный метод, который позволяет определить концентрацию изотопа, находящегося в любом валентном состоянии, и, таким образом, найти скорость обмена электрона между ними. [14]
Страницы: 1