Cтраница 3
Существует три рода указаний на степень активации водородных молекул, которой они подвергаются на поверхности катализатора до вступления в реакцию с поверхностным азотом. Уже цитированная работа Майргофера и Франкенбургера 2 указывает на1 возможность взаимодействия между индивидуальными атомами железа и водородом даже при температуре жидкого воздуха. Однако из нее еще е следует, что получаемое, при этом соединение Fe - Н действительно аналогично соединению, образующемуся на центрах железного катализатора, при сравнительно высоких температурах-аммиачного синтеза, и что такое связывание водорода является действительно эффективным в смысле его активации. Было показано263, что даже сравнительно плохой аммиачный катализатор способен производить почти полное превращение пара - орто-водородной смеси 49: 50 в нормальную равновесную смесь при объемной скорости в 2000 и при температуре на несколько cor градусов ниже температуры начала аммиачного синтеза на этом катализаторе. Если допустить, что активация водорода при превращении пара-модификации в орто - является типом активации. И наконец, в-третьих, Диксон и Штейнер установили, что образование, аммиака наблюдается в том случае, когда водород и азот, выведенные из двух отдельных разрядных трубок, смешиваются и пропускаются над такими металлическими поверхностями как Fe, Cu, Zn и Ni. Скорость образования аммиака почти в 50 раз больше в присутствии металлов, чем без них, и оказывается почти пропорциональной концентрации атомарного водорода при данной концентрации атомов азота. [31]
Газовая хроматография представляет собой очень удобный метод для измерения количеств реагирующих веществ, действительно адсорбированных на поверхности катализатора во время протекания реакции. Рассмотрим сначала общие соображения. Важно понять, что при определенном давлении данного реагирующего вещества его количество, адсорбированное на катализаторе при равновесии ( определяемое из прямых адсорбционных измерений), может быть несколько меньше или вообще не соответствовать количеству этого реагирующего вещества, фактически адсорбированному во врем: я каталитической реакции при том же самом парциальном давлении. Заполнения поверхности, получаемые во время действительного хода катализа, должны зависеть от механизма реакции и в особенности от той ее стадии, которая определяет скорость процесса. Это в настоящее время совершенно неоспоримо установлено Тамару [532-540], главным образом при изучении реакций синтеза и разложения аммиака на металлических катализаторах. Он нашел, кстати, что во время синтеза аммиака на дважды про-мотированных железных катализаторах адсорбция азота значительно ускоряется в присутствии водорода и ее скорость оказывается почти в десять раз больше скорости образования аммиака ( см. гл. [32]
Смесь азота и водорода пропускают над специально приготовленным железным катализатором со скоростью 10 ООО-55 OOOFpFj 1 ч 1, поддерживая температуру 45О - 52О С и давление 140 - 1000 атм. Реакция экзотермична, и внутри реактора помешают теплообменник так, чтобы теплоту реакции можно было использовать для предварительного нагрева исходных газов. Холодные входящие газы сначала проходят вдоль внутренней стенки работающего под давлением реактора, охлаждая их, и лишь затем попадают на катализатор, находящийся внутри реактора под давлением. Реакция является равновесной, и реагенты достигают равновесия только перед выходом из реактора. Конверсия за проход составляет 5О - 8О % от равновесной. Отходящие газы охлаждаются, жидкий аммиак отделяется, а непрореагировавшие газы возвращаются в цикл. Газ всегда содержит некоторое количество метана, аргона и других инертных примесей, поэтому прежде чем газ возвращается в цикл, часть его стравливается. Скорость образования аммиака составляет около 30 кг на 1 л катализатора в сутки. [33]
Смесь азота и водорода пропускают над специально приготовленным железным катализатором со скоростью 10 ООО-55 OOOFpFjf1 ч - 1, поддерживая температуру 450 - 520 С и давление 140 - 100О атм. Реакция экзотермична, и внутри реактора помещают теплообменник так, чтобы теплоту реакции можно было использовать для предварительного нагрева исходных газов. Холодные входящие газы сначала проходят вдоль внутренней стенки работающего под давлением реактора, охлаждая их, и лишь затем попадают на катализатор, находящийся внутри реактора под давлением. Реакция является равновесной, и реагенты достигают равновесия только перед выходом из реактора. Конверсия за проход составляет 50 - 8О % от равновесной. Отходящие газы охлаждаются, жидкий аммиак отделяется, а непрореагировавшие газы возвращаются в цикл. Газ всегда содержит некоторое количество метана, аргона и других инертных примесей, поэтому прежде чем газ возвращается в цикл, часть его стравливается. Скорость образования аммиака составляет около 30 кг на 1 л катализатора в сутки. [34]
Однако довольно значительные расхождения между скоростями обмена на различных катализаторах и ингибирующее действие водорода вызвали некоторое сомнение в том, что хемосорбция азота определяет скорость синтеза аммиака. Кроме того, не было установлено, протекает ли реакция обмена по тому же пути, что и каталитический синтез аммиака. Тамару [140], используя дважды промотиро-ванный железный катализатор, изучил этот вопрос и установил, что хемосорбция азота ускоряется водородом в некоторой степени, зависящей от количества одновременно хемосорбирующегося водорода. Применив проточно-циркуляционный метод, Тамару [141] ( см. разд. Поэтому экспериментально наблюдаемая скорость реакции вполне соответствовала начальной скорости реакции в отсутствие аммиака. Полученные результаты показали, что скорость адсорбции азота примерно в десять раз превышает скорость образования аммиака. В то же время одновременная адсорбция азота не влияет на адсорбцию водорода в заметной степени даже в том случае, когда азот и водород присутствуют в сравнимых количествах. [35]