Cтраница 2
Давление Р здесь выражено в миллиметрах ртутного столба. Эти данные показывают, что при очень низких давлениях скорость образования атомов может стать пропорциональной давлению и что образование атомов возможно и по второму механизму. [16]
Вг ] и [ Н ], недоступные измерению из-за их малой величины и кратковременности существования атомов брома и водорода в свободном виде. Через короткое время после начала реакции достигается стационарное состояние, при котором скорость образования атомов брома и водорода равна скорости их исчезновения. В противном случае они быстро накапливались бы, обнаруживаясь в продуктах реакции, или же быстро исчезли бы и реакция с их участием прекратилась бы. [17]
Нетрудно показать, что снижение поляризуемости железного электрода в кислых средах при увеличении частоты переменного тока также связано с разрядом и ионизацией адсорбированного водорода. Действительно, при небольших заполнениях поверхности электрода адсорбированным водородом, имеющих место при плотностях тока, значительно меньших предельных, катодный и анодный процессы преимущественно связаны: первый - с реакцией разряда и второй - с ионизацией адсорбированного водорода. Очевидно, в начальный момент после наступления каждого катодного полупериода разряд ионов водорода и посадка адсорбированных атомов происходит на поверхности металла, в значительной мере свободной от водорода. В этот момент скорость образования атомов водорода не лимитируется скоростью их молизации, поэтому разряд ионов водорода происходит без особого торможения и перенапряжение этого процесса невелико. [18]
Основываясь на полученных ими результатах в предположении, что реакция 10 и обратная ей реакция находятся в равновесии, авторы находят, что энергия активации реакции 11 составляет 33 5 ккал / моль, а соответствующие энергии активации реакций с бромом и иодом - 37 и 38 ккал / моль. Таким образом, с точки зрения молекулярных представлений иод является самым эффективным катализатором. Однако Бенсон и Басе [55] подвергли критике двухстадийную схему на том основании, что скорость образования атомов хлора по стадии 10 не может быть достаточно велика, чтобы стадия 10 могла протекать наравне со стадией 11; они обращаются к цепной схеме реакции, в которой радикалы СЮ дают атомы хлора, не реагируя с молекулами закиси азота. [19]
Рассмотрим в первую очередь адсорбцию двухатомных молекул, например водорода или кислорода, на поверхности металла при комнатной или более низкой температуре. Кроме того, при данном давлении адсорбция уменьшается с ростом температуры и становится ничтожно малой при температурах около 1000 К. Однако было бы ошибочным делать отсюда вывод, что водород и кислород очень слабо адсорбируются на металле при таких высоких температурах. Ленгмюр в своих опытах с нагретой вольфрамовой нитью и системой, содержащей любой из этих газов при низком давлении, впервые показал, что происходит очень сильная адсорбция, но не молекул, а атомов газа. Скорость образования атомов на поверхности нити изменяется пропорционально квадратному корню из давления газа и растет экспоненциально с температурой. Для измерения этой скорости сосуд помещают в ледяной калориметр и покрывают его стенки веществом, которое мгновенно реагирует с образующимися атомами, например окисью молибдена в случае водорода. [20]
Тонкие пленки золота и металлических сульфидов устойчивы значительно более продолжительное время даже в отсутствие желатиновых пленок. Значение этих наблюдений для исследования причин отклонения от взаимозаместимости при низких освещен-ностях в несенсибилизированных микрокристаллах, повидимому, состоит в том, что при низкой скорости поглощения фотонов атомы серебра, выделяющиеся на центрах светочувствительности после захвата электронов, могут далее диффундировать прочь от этих центров по внутренним поверхностям еще до захвата второго электрона, так что образование группы атомов серебра на центре светочувствительности происходит с низкой эффективностью и может зависеть от поглощения сразу нескольких квантов. Вторая возможная причина отклонений от взаимозаместимости при низких освещенностях связана с диффузией брома. Желатина не является эффективным акцептором галоида [11], и экспериментальные данные показывают, что образующийся при освещении галоид не легко покидает поверхность кристалла галоидного серебра, покрытого тонкой пленкой желатины. Если скорость образования атомов галоида мала, то они могут диффундировать вдоль внутренних поверхностей кристалла и реагировать с атомами серебра с большей вероятностью, чем с желатиной или чем покинуть поверхность путем диффузии через желатину. Вероятно, атомы галоида прочно адсорбированы на поверхностях кристаллов галоидного серебра, тогда как молекулы, особенно в момент их образования, адсорбированы менее прочно и поэтому легче покидают поверхность. Образование молекул зависит от местной поверхностной концентрации атомов брома и, следовательно, когда имеет место процесс диффузии, - от скорости образования атомов брома. Влияние диффузии атомов серебра и брома на эффективность образования скрытого изображения при низких освещенностях должно уменьшаться с падением температуры, что, вместе с пониженной вероятностью диссоциации групп атомарного серебра, позволяет объяснить повышенную эффективность образования скрытого изображения при низких температурах. [21]
Тонкие пленки золота и металлических сульфидов устойчивы значительно более продолжительное время даже в отсутствие желатиновых пленок. Значение этих наблюдений для исследования причин отклонения от взаимозаместимости при низких освещен-ностях в несенсибилизированных микрокристаллах, повидимому, состоит в том, что при низкой скорости поглощения фотонов атомы серебра, выделяющиеся на центрах светочувствительности после захвата электронов, могут далее диффундировать прочь от этих центров по внутренним поверхностям еще до захвата второго электрона, так что образование группы атомов серебра на центре светочувствительности происходит с низкой эффективностью и может зависеть от поглощения сразу нескольких квантов. Вторая возможная причина отклонений от взаимозаместимости при низких освещенностях связана с диффузией брома. Желатина не является эффективным акцептором галоида [11], и экспериментальные данные показывают, что образующийся при освещении галоид не легко покидает поверхность кристалла галоидного серебра, покрытого тонкой пленкой желатины. Если скорость образования атомов галоида мала, то они могут диффундировать вдоль внутренних поверхностей кристалла и реагировать с атомами серебра с большей вероятностью, чем с желатиной или чем покинуть поверхность путем диффузии через желатину. Вероятно, атомы галоида прочно адсорбированы на поверхностях кристаллов галоидного серебра, тогда как молекулы, особенно в момент их образования, адсорбированы менее прочно и поэтому легче покидают поверхность. Образование молекул зависит от местной поверхностной концентрации атомов брома и, следовательно, когда имеет место процесс диффузии, - от скорости образования атомов брома. Влияние диффузии атомов серебра и брома на эффективность образования скрытого изображения при низких освещенностях должно уменьшаться с падением температуры, что, вместе с пониженной вероятностью диссоциации групп атомарного серебра, позволяет объяснить повышенную эффективность образования скрытого изображения при низких температурах. [22]