Cтраница 1
Скорость окисления олефина или смеси олефинов зависит от отдельных стадий реакции - инициирования, развития и обрыва цепи. Ниже будут коротко рассмотрены факторы, регулирующие эти три стадии. Для окисления тщательно очищенных олефиновых углеводородов требуется образование активных центров или свободных радикалов, вызывающих инициацию цепей. Подобное условие, в настоящее время не вполне ясное, является неотъемлемым свойством олефинового углеводорода. Некоторые высокореакционноспо-собные олефины, например, полиены, обнаруживают особенную способность образовывать такие инициирующие центры, и поэтому обладают высокой степенью окисляемости. [1]
Поэтому на зависимость скорости окисления олефина от концентрации гидроперекиси 2-циклогексена влияет присутствие кислоты. [2]
Представляется спорным связывание зависимости скорости окисления олефина от концентрации кислорода с лэнгмюровской изотермой адсорбции кислорода. [3]
Алкоксильные и алкильные заместители увеличивают скорость окисления олефина, а фенильная, сульфоксильиая и карбоксильная группы, а также группы N02, CN и Hal замедляют реакцию. Не все олефины удается окислить до их окисей подобным образом. Иногда окисление идет гораздо глубже и задержать его на стадии получения а-окиси не удается. Хотя кинетике и механизму окисления надкислотами посвящен целый ряд работ21, механизм эпоксидирования до сих пор до конца не ясен и нуждается в изучении. [4]
В соответствии с электрофильным характером реакции скорость окисления олефинов увеличивается при накоплении у двойной связи алкильных групп. [5]
Реакционная способность надкислот также определяется их структурой. Смещение электронной плотности в молекуле надкислоты от кислорода увеличивает скорость окисления олефинов. [6]
Каталитическую активность 1 % - Pd / ZrC2 / SO4 тестировали путем окисления этилена, пропена и 1-бутена акваионами Fe ( III) и кислородом в водном хлорнокислом растворе при 40 - 80 С. Продуктами окисления являются соответствующие карбонильные соединения. Скорость окисления олефинов меняется в ряду С2Н4 С4Н8 С3Н6 и увеличивается с ростом массы катализатора, концентрации кислоты, железа ( Ш) и не зависит от давления олефина. Показано, что скорость окисления этилена описывается уравнением Миха-элиса - Ментена. В случае 1-бутена происходит миграция двойной связи с образованием 2-бутена. Так, при 55 С за 70 мин 30 % 1-бутена превращается в 2-бутен, в том числе 10 % в цис-2 - бутен и 20 % в ягранс-2 - бутен, и только 3 % 1-бутена окисляется с образованием метилэтилкетона. [7]
Каталитическую активность 1 % - Pd / ZrO2 / SO4 тестировали путем окисления этилена, пропена и 1-бутена акваионами Fe ( III) и кислородом в водном хлорнокислом растворе при 40 - 80 С. Продуктами окисления являются соответствующие карбонильные соединения. Скорость окисления олефинов меняется в ряду С2Н4 С4Н8 С3Н6 и увеличивается с ростом массы катализатора, концентрации кислоты, железа ( Ш) и не зависит от давления олефина. Показано, что скорость окисления этилена описывается уравнением Миха-элиса - Ментена. В случае 1-бутена происходит миграция двойной связи с образованием 2-бутена. Так, при 55 С за 70 мин 30 % 1-бутена превращается в 2-бутен, в том числе 10 % в цис-2 - бутен и 20 % в лгранс-2 - бутен, и только 3 % 1-бутена окисляется с образованием метилэтилкетона. [8]
Представляется спорным связывание зависимости скорости окисления олефина от концентрации кислорода с лэнгмюровской изотермой адсорбции кислорода. Нами найдено, что скорость окисления олефина на Sn - Sb-катализаторе в проточной системе зависит, а при импульсном режиме не зависит от парциального давления кислорода. Наблюдаемую зависимость скорости реакции от давления кислорода нельзя связывать с изменением степени заполнения поверхности кислородом и, возможно, она обусловлена изменением химического состава поверхностного слоя в результате изменения давления кислорода. В проточной системе кализатор успевает перейти в стационарное состояние, зависящее от давления кислорода. В импульсном режиме время контакта недостаточно и катализатор сохраняет свое первоначальное состояние. В этих условиях окисление олефина идет, как и на Bi - Mo-катализаторе, по нулевому или близкому к нему порядку по кислороду. [9]
Представляется спорным связывание зависимости скорости окисления олефина от концентрации кислорода с лэнгмюровской изотермой адсорбции кислорода. Нами найдено, что скорость окисления олефина на Sn - Sb-катализаторе в проточной системе зависит, а при импульсном режиме не зависит от парциального давления кислорода. Наблюдаемую зависимость скорости реакции от давления кислорода нельзя связывать с изменением степени заполнения поверхности кислородом и, возможно, она обусловлена изменением химического состава поверхностного слоя в результате изменения давления кислорода. В проточной системе кализатор успевает перейти в стационарное состояние, зависящее от давления кислорода. В импульсном режиме время контакта недостаточно и катализатор сохраняет свое первоначальное состояние. В этих условиях окисление олефина идет, как и на Bi - Mo-катализаторе, по нулевому или близкому к нему порядку по кислороду. [10]
Это окисление однако не должно обязательно заключаться в расщеплении молекулы, так как олефины образуют в качестве промежуточных соединений перекиси, спирты и озонидьг. Образование смол в легких погонах нефти, полученных крекингом более тяжелых фракций, было приписано присутствию олефинов, которые довольно быстро реагируют с кислородом воздуха с образованием перекисей. Эти последние при выпаривании бензина образуют смолу. Скорости окисления олефинов меняются в широких пределах. Моноолефины окисляются медленнее, чем диолефины, которые повиди-мому и обусловливают главным образом смолообразование в бензине ( см. гл. [11]
Исследование кинетики окисления СзШ, i - C4H8 и C4Hg на за-кисно-медном контакте подтвердило параллельно-последовательную схему окисления олефинов: при низких температурах эти процессы идут в основном параллельно, а при более высоких включается процесс доокисления продукта. Доля последовательных реакций зависит от температуры, активности катализатора и его макроструктуры. Кинетические данные реакций окисления олефинов сведены в таблицу. Из нее видно, что скорости окисления олефинов в условиях избытка последних по отношению к кислороду в смеси пропорциональны концентрации Og в степени, близкой к 1, а порядок по олефину близок к нулю. Продукты реакции оказывают на все эти процессы тормозящее действие. Причиной торможения, по-видимому, является конкуренция за поверхность между исходными веществами и продуктами окисления. [12]