Скорость - отрыв - атом - водород
Cтраница 1
Скорость отрыва атома водорода зависит от ряда факторов: энергии разрываемой связи, энергии вновь образующейся связи, полярных эффектов, эффекта растворителя, стерических эффектов. Самыми важными обычно являются первые два фактора, определяющие теплоту реакции. [1]
Скорость отрыва атома водорода зависит в основном от энергии разрываемой С - Н - связи, энергии образующейся ОО-Н-связи; полярных эффектов, влияния растворителя и сте -, рических эффектов. Наиболее существенно обычно проявляются первые два фактора, определяющие совместно теплоту реакции. [2]
С другой стороны, скорость отрыва атомов водорода сильно зависит от энергий диссоциации разрывающихся и образующихся связей С - Н, хотя необходимо вносить некоторые изменения в рассуждения, когда при реакции образуются резонансно-стабилизованные радикалы. [3]
Видно, что константа скорости отрыва атома водорода метальным радикалом в полимерах на 3 - 4 порядка меньше констант соответствующих газофазных реакций. Такое уменьшение скорости соответствует увеличению энергии активации на 5 - 6 ккал / молъ. [4]
Наряду с энергетическим, на скорость отрыва атома водорода влияет и полярный фактор, связанный с электрофильным характером реакций свободнорадикального хлорирования: в результате частичного переноса заряда в переходном состоянии стадии отрыва атома водорода с С на X, введение электронодонорных заместителей увеличивает скорость реакции, а электроноакцепторннх - уменьшает. Для радикалов, проявляющих большую селективность по отношению к полярному эффекту, величины ЬщАт обычно больше единицы, несмотря на то, что энергия диссоциации связи С - Н в толуоле меньше, чем в цшслогексане. [5]
Триплеты гораздо менее реакционноспособны, например в реакциях отщепления водорода; скорость отрыва атома водорода обычно является функцией разности энергии / г я - и я я - состояний и сильно колеблется в зависимости от растворителя. [6]
Триплеты гораздо менее реакционноспособны, например в реакциях отщепления водорода; скорость отрыва атома водорода обычно является функцией разности энергии п л - и л л - состояний и сильно колеблется в зависимости от растворителя. [7]
Если метильная группа присоединена к гетероатому с неподеленной парой электронов, то скорость отрыва атома водорода от метильной группы увеличивается. [8]
Автоокисление углеводородов в жидкой фазе - это свободно-радикальный цепной процесс, и скорость реакции зависит от скорости отрыва атома водорода свободным радикалом, определяющейся энергией связи R - Н, а также пространственными факторами. [9]
Найденные значения констант скоростей реакций этого радикала с анилинами показывают, что электронодонорные заместители в пара-положении амина увеличивают скорость отрыва атома водорода. Отрицательное значение р ( - 2 53) и в этом случае указывает на сильную поляризацию N - Н - связи анилинов. [10]
Поскольку 2 - т ет-бутилбензофенон гладко восстанавливается в изопропиловом спирте ( табл. 36), то нет основания предполагать, что у триплетных молекул 16 константа скорости отрыва атома водорода от этого растворителя меньше, чем у бензофенона. [11]
 |
Спектры ЭПР феноксильных радикалов. [12] |
При образовании феноксильных радикалов существенную роль играют полярные эффекты заместителей. Было показано, что скорость отрыва атома водорода от фенольного гидроксила в процессе реакции фенолов с трет. [13]
Показано [17], что скорость димериза-ции 2-фенил - 2-бутильного радикала больше, чем скорость отрыва атома водорода от 2-фенилбутана при столкновении последнего с 2-фенил - 2-бутильным радикалом. [14]
Таким образом, приведенные выше факты показывают, что благодаря взаимосвязи зарядовой и спиновой плотностей неспаренного электрона последняя может служить критерием реакционной способности феноксильных радикалов. Это позволяет предвидеть возможные направления радикальных реакций, предсказывать строение и соотношение конечных продуктов. Естественно, что при этом необходимо учитывать полярные и стерические эффекты заместителей, которые часто вызывают аномальное, на первый взгляд, течение реакций. Большую информацию могут дать результаты, полученные при использовании корреляционных уравнений, отражающих влияние полярных факторов на реакционную способность мо-лекул и радикалов. Так, при исследовании реакции а ос-дифенил-пикрилгидразила с различными фенолами было показано 15в - 157, что с увеличением электроноакцепторности заместителей в феноле константа скорости гомолитического отрыва атома водорода от гидроксильной группы фенола уменьшается. [15]
Страницы: 1