Скорость - отщепление - атом - водород
Cтраница 1
Скорости отщепления атома водорода мало зависят от природы ароматического фрагмента, тогда как скорость фрагментации анион-радикала определяется типом ароматического кольца. [1]
На скорость отщепления атомов водорода оказывает влияние не только энергия сс - С - Н - связей, которая монотонно уменьшается при введении алкильных заместителей, но и пространственные эффекты. [2]
Константы скорости отщепления атома водорода лучше коррелируются с константами скорости реакций ОН с теми же соединениями, чем с константами скорости для реакций с гидратированными электронами. Электронная плотность атакуемого центра и стабильность образующегося галоген-алкильного радикала являются теми факторами, которые определяют скорость отщепления атома водорода как при реакции с атомами водорода, так и при реакции с гидроксильными радикалами. [3]
В 1-фторбутане эта нормальная селективность в отщеплении атомов водорода вторичиой С - Н - связи видна из данных по относительным скоростям воздействия на атомы водорода, наиболее удаленные от заместителя - атома фтора. Однако скорость отщепления атомов водорода от углерода в р-положении по отношению к заместителю изменилась на 1 7 / 3 7, или на 46 %, против ожидаемого значения, а скорость отщепления атомов водорода от углерода в а-положении составляет 0 9 / 1 0, или 90 % ожидаемого значения. [4]
Общеизвестны эмпирические правила Болланда [1], устанавливающие зависимость константы скорости отщепления атома водорода в а-положении к двойной связи от структуры углеводорода. Рассчитанные по этим правилам константы скорости реакции удовлетворительно коррелируют с соответствующими величинами [2], найденными экспериментально. [5]
Константы скорости отщепления атома водорода лучше коррелируются с константами скорости реакций ОН с теми же соединениями, чем с константами скорости для реакций с гидратированными электронами. Электронная плотность атакуемого центра и стабильность образующегося галоген-алкильного радикала являются теми факторами, которые определяют скорость отщепления атома водорода как при реакции с атомами водорода, так и при реакции с гидроксильными радикалами. [6]
Относительные реакционности для всех трех радикалов изменяются симбатно и мало отличаются по абсолютным значениям. Так как отношение kz / ki для этильного радикала приблизительно в 11 раз больше, то отсюда следует, что константа скорости отщепления атома водорода от молекулы изоок-тана для этильного радикала в 11 раз меньше, чем для метилыного. [7]
Относительные реакционности для всех трех радикалов изменяются симбатно и мало отличаются по абсолютным значениям. Так как отношение / гг / 1 для этильного радикала приблизительно в 11 раз больше, то отсюда следует, что константа скорости отщепления атома водорода от молекулы изоок-тана для этильного радикала в 11 раз меньше, чем для метального. [8]
В 1-фторбутане эта нормальная селективность в отщеплении атомов водорода вторичиой С - Н - связи видна из данных по относительным скоростям воздействия на атомы водорода, наиболее удаленные от заместителя - атома фтора. Однако скорость отщепления атомов водорода от углерода в р-положении по отношению к заместителю изменилась на 1 7 / 3 7, или на 46 %, против ожидаемого значения, а скорость отщепления атомов водорода от углерода в а-положении составляет 0 9 / 1 0, или 90 % ожидаемого значения. [9]
 |
Эксперименты по конкурентному взаимодействию арилиодидов и бромбензола с К-солью пинаколина в ДМСО при 25 С в темноте2.| Абсолютные константы скорости для реакций 1-нафтил-радикала при 20 Са. [10] |
Пригодность ДМСО в качестве растворителя для реакций SRN1 объясняется его инертностью по отношению к арил-радика-лам. Рассчитанные константы скорости представлены в табл. 5.9. Как видно из данных табл. 5.9, скорость отщепления атома водорода 1-нафтил-радикалом из ДМСО достаточно велика. Учитывая это значение, можно рассчитать нижний предел скорости реакций, в которых продукт восстановления в ДМСО вообще не образуется. [11]
При облучении электронами гексаметилдисилоксана под давлением кислорода 10 атм выход продуктов радиолиза снижается по сравнению с облучением в вакууме. Высокая термостабильность и устойчивость к действию брома в присутствии четыреххлористого углерода поперечных связей, образующихся в процессе облучения при высоком давлении кислорода, показывает, что эти связи не являются ни перекисными, ни связями Si - Si. Повышение температуры и увеличение мощности облучения, как было установлено [242], резко увеличивают эффективность процессов сшивания полисил-оксанов, частично за счет подавления действия кислорода, а частично в результате значительно большего повышения скорости отщепления атомов водорода по сравнению со скоростью взаимодействия радикалов, на что указывалось выше. [12]
Страницы: 1