Скорость - присоединение - мономер
Cтраница 1
Скорость присоединения мономера к реагирующему свободному радикалу зависит только от природы концевой группы полимерного радикала. [1]
В общем случае для несимметричной полимеризации константа скорости присоединения мономера к центру определяется двумя параметрами: свойствами самого центра и структурой последнего звена. В работе [1199] показано, что при синтезе полипропилена на стереоспецифических катализаторах нарушения регулярности цепи ( инверсии) имеют вид DDDDLDDDD, а не DDDDLLLL. Учитывая это, в первом приближении можно принять, что стереохимия присоединения определяется преимущественно свойствами активного центра и лишь в незначительной степени - конфигурацией последнего звена в полимерной цепи. Активный центр в такой интерпретации представляет собой жесткую матрицу и случайные инверсии не влияют, на ее дальнейшую работу. [2]
 |
Спектры ЭПР акриламида у-облученного дозой 20 Мрад при 77 К ( а и выдержанного при 258 К в течение 16 ч ( б. [3] |
В ряде случаев методом ЭПР были измерены константы скорости присоединения мономера к радикалам роста. [4]
Аналогичный смысл имеет константа Ка, kim, kir, k2m и k2r - константы скорости присоединения мономера к растущей полимерной цепи, конец которой находится в состоянии 1 или 2, причем присоединение происходит либо в мезо-кон-фигурации, либо в рацемической конфигурации. Таким образом, если известно, что в момент времени t молекула находится в состоянии EI, то вероятность того, что в интервале времени ( t, t dt) произойдет присоединение мономера в жезо-положении, есть [ M ] klm dt o ( dt), где [ М ] обозначает концентрацию мономера. [5]
Кинетика полимеризации с размыканием цикла и распределение по молекулярным массам будут рассмотрены в предположении, что реакционная способность инициатора и активных групп на конце растущей полимерной цепи любой длины по отношению к мономеру одинаковы и скорости присоединения мономера пропорциональны концентрациям атакуемых групп. [6]
Вопрос о распределении по молекулярным массам будет рассмотрен для начальной стадии полимеризации, когда скорость инициирования и концентрацию мономера, а следовательно, и квазистационарную концентрацию свободных радикалов можно считать постоянными величинами. При рассмотрении предполагается, что константа скорости присоединения мономера ко всем свободным радикалам, в том числе и непосредственно образовавшимся из инициатора, одинакова и равна k Константы скорости рекомбинации принимаются равными k3 для рекомбинации любых одинаковых свободных радикалов. [8]
В правых частях этих уравнений записаны только концевые группы радикалов, а не схематические формулы всего возникшего радикала. Это сделано в соответствии с тем, что скорость присоединения мономера к растущему свободному радикалу, как было принято, зависит только от природы концевой группы полимерного радикала. Количеством радикалов, израсходованных на инициирование и обрыв цепи, пренебрегаем как малой величиной по сравнению с количеством радикалов, израсходованных на рост цепи. [9]
В правых частях этих уравнений записаны только концевые группы радикалов, а не схематические формулы всего возникшего радикала. Это сделано в соответствии с тем, что скорость присоединения мономера к растущему свободному радикалу, как было принято, зависит только от природы концевой группы полимерного радикала. Количеством радикалов, израсходованных на инициирование и обрыв цепи, пренебрегаем как малой величиной по сравнению с количеством радикалов, израсходованных на рост цепи. [10]
Литий присоединяется к ненасыщенным мономерам быстрее, чем натрий, но скорость присоединения мономера к первичным металлорганическим соединениям оказывается меньшей для соединений лития, чем натрия. В случае натрия это не удается. [11]
Рассмотрим кинетику полимеризации с раскрытием циклов и распределение макромолекул по молекулярным массам, сделав ряд упрощающих предположений. Примем, что реакционная способность активатора и активных групп на конце растущей полимерной цепи любой длины по отношению к мономеру одинакова, что скорость присоединения мономера к растущей цепи прямо пропорциональна концентрациям мономера и растущих макромолекул, т.е. процесс протекает по уравнению второго порядка, и что реакция раскрытия цикла - односторонняя. [12]
Основной причиной наблюдаемой композиционной неоднородности является, очевидно, изменение состава полимеризующейся системы по ходу процесса. Однако далеко не все сополимеризующиеся системы подчиняются этому уравнению, полученному, как известно, в предположении постоянства констант сополимеризации ( их независимости от состава системы, времени и конверсии мономеров), отсутствия влияния на скорость присоединения мономеров звеньев, предшествующих концевому, и необратимости - процессов полимеризации. [13]
Пытаясь применить приведенные выше уравнения к результатам, полученным при дегалоидировании сополимера винилхлорида и винилацетата, Марвел с сотрудниками [24] нашли, что, как правило, а особенно в случае сополимеров с низким содержанием винилхлорида, количество удаленного хлора выше теоретического. Примерно в то же время, когда была опубликована эта работа ( 1942 г.), были выяснены специфические особенности процесса полимеризации и показано, что допущение о беспорядочном распределении мономерных звеньев в сополимере в общем случае неверно. Это допущение основано на предположении, что константы скоростей присоединения любого мономера к любому полимерному радикалу при сополиме-ризации равны, откуда следует, что полимер должен иметь тот же состав, что и исходная смесь мономеров. Однако известно, что эти четыре реакции роста могут иметь сильно различающиеся константы скоростей и что смесь мономеров и полученный из нее сополимер только в редких случаях имеют один и тот же состав. [14]
Ненасыщенные полиэфирные лаки содержат еще целый ряд целевых компонентов: высоковязкий коллоксилин, парафин или воск, инертные растворители и др. Первый предотвращает стекание лака с вертикальных поверхностей при отверждении, а второй предохраняет его от ингибирующего действия кислорода воздуха. Кислород, присоединяясь к растущим свободным радикалам полистирола, образует устойчивые перекиси, препятствующие дальнейшей полимеризации. Скорость присоединения кислорода к радикалу в 1 10б - 2 - 107 раз больше, чем скорость присоединения мономера, поэтому отверждение сильно замедляется. При нанесении лака на подложку парафин или воск, всплывая на поверхность слоя лака, изолирует пленку от воздействия кислорода воздуха и одновременно снижает улетучивание стирола. Однако парафинсодержа-щие лаки носле отверждения пленки требуют дополнительных операций полирования. [15]
Страницы: 1 2