Скорость - присоединение - водород
Cтраница 3
Ароматические и гетероциклические системы подвергаются воздействию, во всяком случае, зцачиюльно позже других аеиа-т гщешшх центров, исключение составляют только гидроксил и карбоксил. В последнее время различными путями устапоплено, что введением в реакционную смесь определенных добавок молшо влиять на скорость присоединения водорода к определенным, способным it восстановлению участкам молекулы. [31]
Изучение скорости присоединения водорода показало, что диацетиленовый гликоль гидрируется быстрее, чем соответствующий тетрапропилбутин-диол ( табл. 1), однако по сравнению со скоростью присоединения водорода к другим диацегиленовым гликолям, с более короткими радикалами, реакция идет гораздо медленнее. [32]
Для изомеризации бутена-1 в цис - и транс-бу - еиъг2 или для превращения цис - и транс-изомеров необходимо наличие водорода или дейтерия. До тех пор пока в реакционный сосуд не введен водород ( или дейтерий), скорости настолько малы, что с трудом определяются. При парциальных давлениях каждого реагента свыше 100 мл скорости присоединения водорода к бутену-1 и изомеризации последнего примерно равны при 60, но при 125 миграция двойной связи становится в 2 5 раза быстрее. [33]
Гидрирование цис-1 4-полиизопрена ( каучука СКИ-3) подчиняется тем же закономерностям, что и гидрирование натурального каучука. Близки получаемые гидрокаучуки и по свойствам. При гидрировании цыс-1 4-тюлибутадиена ( примерно 95 цис - 1 4-звеньев) на платиновом катализаторе скорость присоединения водорода по мере течения реакции падает, что объясняется увеличением жесткости молекулярной цепи по мере насыщения двойных связей и превращения полибутадиена в полиэтилен. [34]
Для ц с-изомера это исключено, и фенилы занимают значительно менее выгодное положение. Для 1 1-дифенилциклопропана сколько-нибудь выгодное положение фенилов невозможно. Изучение гидрогенолиза в присутствии Pd-черни показало, что транс - 1 2-дифенилциклопропан гидрируется в 2 5 раза быстрее с-изомера, а 1 1-дифенилциклопропан не присоединяет водорода вовсе; фенилциклопропан по скорости присоединения водорода занимает промежуточное между транс - и ыс-изомерами положение. [35]
 |
Кривые разгонки продуктов гидрирования гексадиена-1 5 в присутствии платины ( 1 и палладия ( 2.| Кривые разгонки продуктов.| Кривая разгонки продуктов гидрирования 2 5-диметилгексадиена - 1 5. [36] |
По-видимому, отсутствие сопряженных диенов при гидрировании 1 5-диенов с палладием следует объяснить неблагоприятным соотношением скоростей реакции гидрирования и изомеризации, протекающих на поверхности палладия. Следует также отметить, что обе реакции затрагивают только одну из двух двойных связей диена. Перемещение двойных связей во время гидрирования с палладием непредельных соединений может повлиять на кинетику присоединения водорода. Поэтому выводы о связи между строением гидрируемого соединения и скоростью присоединения водорода должны делаться осторожно и с учетом этих возможных осложнений. [37]
Уже в работе О полимеризации фенил-1 - бутадие-на-13, выполненной совместно с А. А. Ивановым и опубликованной в 1916 г. в журнале Русского химического общества, С. В. Лебедев применил реакцию каталитического гидрирования для доказательства химического строения полученного димера фенилбутадиена. Применяя в качестве катализатора платиновую чернь и ведя реакцию в безводном этиловом спирте при комнатной температуре, С. В. Лебедев показал, что присоединение водорода происходит только по двойным связям жирного характера. В этих условиях бензольное кольцо оставалось устойчивым - присоединение водорода по двойным связям Б бензольном кольце не шло. Если же вести реакцию гидрогенизации димера фенилбутадиена не в спиртовом растворе, а в растворе уксусной кислоты, то в этих условиях, как пишет Сергей Васильевич, гидрогенизация идет до конца, причем разница в скоростях гидрогенизации жирных и ароматических двойных связей значительна. Таким образом была показана возможность осуществления ступенчатой, избирательной гидрогенизации, так как после насыщения алифатических двойных связей, даже в уксуснокислой среде, наблюдалось резкое снижение скорости присоединения водорода по двойным связям бензольного кольца. [38]
 |
Выход углеводородов при взаимодействии графита с водородом. / - этан. 2 - пропан. 3 - этилен. 4 - пропилен. [39] |
Продуктами реакции углерода с водородом, кроме метана, могут быть углеводороды гомологического ряда как насыщенные, так и ненасыщенные. Содержание углеводородов гомологического ряда в продуктах реакции значительно меньше, чем метана. На рис. 53 приведены кривые изменения выхода углеводородов в зависимости от температуры реакции. С повышением температуры реакции выход высших гомологов углеводородов уменьшается, продуктом реакции является метан. Отсутствие среди получающихся углеводородов изогомологов ( например, изобутана) показывает, что при взаимодействии с водородом происходит разрыв только краевых связей плоских углеродных сеток. С повышением температуры вероятность разрыва связей становится соизмеримой со скоростью присоединения водорода, и при 1000 С реакция, возможно, контролируется скоростью присоединения водорода. [40]
 |
Выход углеводородов при взаимодействии графита с водородом. / - этан. 2 - пропан. 3 - этилен. 4 - пропилен. [41] |
Продуктами реакции углерода с водородом, кроме метана, могут быть углеводороды гомологического ряда как насыщенные, так и ненасыщенные. Содержание углеводородов гомологического ряда в продуктах реакции значительно меньше, чем метана. На рис. 53 приведены кривые изменения выхода углеводородов в зависимости от температуры реакции. С повышением температуры реакции выход высших гомологов углеводородов уменьшается, продуктом реакции является метан. Отсутствие среди получающихся углеводородов изогомологов ( например, изобутана) показывает, что при взаимодействии с водородом происходит разрыв только краевых связей плоских углеродных сеток. С повышением температуры вероятность разрыва связей становится соизмеримой со скоростью присоединения водорода, и при 1000 С реакция, возможно, контролируется скоростью присоединения водорода. [42]
Страницы: 1 2 3