Cтраница 1
Скорости необратимых процессов называются также потоками и обозначаются буквой I. Общей теории, которая давала бы скорости, или потоки, не существует. В химических реакциях скорость зависит от молекулярного механизма, в чем нетрудно убедиться на уже приведенных примерах. Простейшим примером может служить теплопроводность. Закон Фурье утверждает, что поток тепла / пропорционален градиенту температуры. Следовательно, градиент температуры есть та сила, которая создает поток тепла. По определению, и поток и силы в состоянии теплового равновесия равны нулю. Как мы увидим в дальнейшем, производство энтропии Р ( 181И может быть вычислено по потоку и силам. [1]
Показал ( 1900), что скорость необратимых процессов растворения и диффузии прямо пропорциональна разности химических потенциалов. Экспериментально доказал ( 1904) равенство теплоты испарения нулю при критической температуре. [2]
Скорость диссипации иногда используют для оценки скорости необратимых процессов, например скорости пластической деформации. В равновесии энтропия замкнутой системы максимальна. Согласно Онзагеру - Пригожину [30] скорость роста энтропии в действительных процессах минимальна. Таким образом, в действительности осуществляется процесс с минимальной скоростью диссипации. [3]
Помимо скоростей химических реакций, необходимо также учитывать скорости других необратимых процессов таких, как перенос тепла и диффузия вещества. Скорости необратимых процессов называются также потоками и обозначаются буквой J. Общей теории, которая давала бы скорости, или потоки, не существует. В химических реакциях скорость зависит от молекулярного механизма, в чем нетрудно убедиться на уже приведенных примерах. Простейшим примером может служить теплопроводность. Закон Фурье утверждает, что поток тепла J пропорционален градиенту температуры. Следовательно, градиент температуры есть та сила, которая создает поток тепла. По определению, и поток и силы в состоянии теплового равновесия равны нулю. Как мы увидим в дальнейшем, производство энтропии Р j - может быть вычислено по потоку и силам. [4]
Она, как показано в § 9.2, б, характеризует скорость необратимого процесса преобразования электрической энергии в какой-либо другой вид энергии, например в тепловую. [5]
В предыдущей главе были введены феноменологические линейные соотношения между величинами потоков или скоростей необратимых процессов и величинами сродства. Рассмотрим два примера, помогающие выяснить область применимости таких линейных зависимостей. [6]
Несколько следующих разделов будет посвящено изучению количественных соотношений между величинами сродства и скоростями необратимых процессов. Однако предварительно необходимо исследовать, в какой степени определены сами эти понятия. [7]
Во всех рассмотренных в этой главе случаях стационарное состояние характеризовалось минимумом квадратичной функции скоростей необратимых процессов; эта функция переходит в приращение энтропии возле неравновесного стационарного состояния. [8]
На первый взгляд непонятно, как химический потенциал, соответствующий равновесным состояниям ( характеризующий количество свободной энтальпии), можно использовать для описания скорости необратимых процессов, и в том числе скорости диффузии. Хорошо известно, например, что скорость химических реакций не пропорциональна, в общем, изменению свободной энтальпии процессов. Однако при детальном анализе проблемы было найдено [39], что изменение свободной энтальпии при диффузии, обусловленное смешиванием растворов разной концентрации ( которое определялось по градиенту химического потенциала), можно отождествить с работой диффузионных сил против трения среды. Поскольку диффузия - процесс медленный, отклонения от равновесного состояния в течение такого процесса гораздо меньше, чем в большинстве химических реакций. Общее изменение свободной энтальпии при этих условиях почти равно энергии, дисси-пируемой при трении. [9]
Здесь deS означает вклад окружающей среды ( поток энтропии) и diS - производство энтропии, вызванное неравновесными процессами внутри системы; член diS можно выразить через скорости необратимых процессов и соответствующие силы. [10]
Помимо скоростей химических реакций, необходимо также учитывать скорости других необратимых процессов таких, как перенос тепла и диффузия вещества. Скорости необратимых процессов называются также потоками и обозначаются буквой J. Общей теории, которая давала бы скорости, или потоки, не существует. В химических реакциях скорость зависит от молекулярного механизма, в чем нетрудно убедиться на уже приведенных примерах. Простейшим примером может служить теплопроводность. Закон Фурье утверждает, что поток тепла J пропорционален градиенту температуры. Следовательно, градиент температуры есть та сила, которая создает поток тепла. По определению, и поток и силы в состоянии теплового равновесия равны нулю. Как мы увидим в дальнейшем, производство энтропии Р j - может быть вычислено по потоку и силам. [11]
Следует отметить, что при использовании конформационных представлений для объяснения реакционной способности моносахаридов нужно обязательно исходить из характера рассматриваемого превращения. Для обратимых процессов результат определяется относительной выгодностью наиболее стабильных конформации исходного вещества и конечных продуктов; направление и скорость необратимых процессов зависят от стерических требований и величины свободной энергии переходного состояния. [12]
В него дает вклад перенос тепла, вещества и импульса, а также химические реакции. Каждый из этих членов представляет собой билинейную форму, содержащую два типа множителей: поток или скорость необратимого процесса ( с этой точки зрения тензор рц также является потоком, соответствующим переносу импульса, разд. [13]
Естественный подход к обобщению идей, объясняющих образование равновесных структур, на неравновесные ситуации состоит в изучении условий, при которых динамические свойства макроскопических систем могут быть описаны потенциальной функцией, играющей роль свободной энергии. Первый ответ на вопрос о том, как происходит самоорганизация в неравновесных системах, был получен в ходе развития линейной термодинамической теории необратимых процессов. Эта теория применима к системам, в которых налагаемые средой связи настолько слабы, что индуцируемые ими термодинамические силы лишь немного отличаются от своих нулевых равновесных значений. При таких условиях между скоростями необратимых процессов и термодинамическими силами существует линейная зависимость. [14]