Скорость - развертка - напряжение
Cтраница 3
А - холостой опыт, осаждение 20 мин; В - [ Pb ] 5 - 10 - 9 M; осаждение 10 мин; С - [ РЬН ] 2 - 10 - 7 М, осаждение 7 мин. МОз 2 - 10 - 5 М Hg; скорость развертки напряжения 3 В-мин -; скорость вращения электрода 2000 об / мин ( электрод сравнения нас. [31]
И в этих случаях искажения уменьшаются, например, при уменьшении Ет. Наложение пиков сопутствующих ЭАВ и остаточного тока ( с большим наклоном) на пик определяемого ЭАВ увеличивается при увеличении скорости развертки напряжения выше допустимого для данного периода капания при регистрации стробированной вольтамперограммы и для данного быстродействия записи регистрогра-ммы. Это быстродействие определяется особенностями аппаратуры и в некоторых приборах регулируется путем изменения степени демпфирования. [32]
 |
Структурная схема тракта передачи сигнала в поляро-графе ПУ-1. J. [33] |
Особенность тракта передачи в полярографе ПУ-1 ( рис. 5.8) заключается в возможности дифференцирования переменного тока по времени. Для этого служит дифференциальный усилитель с регулятором дифференцирования, в качестве которого применен интегральный операционный усилитель, в обратную связь которого включен другой интегральный операционный усилитель с конденсаторами с регулируемой емкостью в обратной связи. Эти конденсаторы служат для установления требуемой постоянной времени дифференцирования. Положение регулятора выбирают в зависимости от скорости развертки напряжения: чем она больше, тем постоянная времени должна быть меньше. [34]
В мерную колбу вместимостью 25 мл отбирают пипеткой 10 мл раствора /, нейтрализуют аммиаком, добавляют 2 5 мл раствора диметилглиоксима, доводят объем раствора до метки аммиачным буфером, перемешивают. В полярографическую ячейку помещают 5 мл полученного раствора и продувают инертный газ. Регистрируют высоту пика тока i3 при потенциале - 1 05 В. Условия поляризации: начальный потенциал - 0 70 В, скорость развертки напряжения 1 В / с, з4 с. Затем к раствору добавляют 1 мл стандартного раствора сульфата никеля, перемешивают и регистрируют высоту суммарного пика тока 14 при тех же условиях. [35]
 |
Поляризационные кривые ( и0 02 в / сек окисления ( а кадмия, свинца, меди и ртути, осажденных при срэл - 1 0 в и тх 2 5 мин. [36] |
Существует две возможности использования графитового электрода с предварительно образованной пленкой ртути в непрерывных автоматических измерениях. Первая из них - ограничение потенциала в анодном цикле величиной, недостаточной для растворения ртути. Хорошие результаты получаются при определении электроотрицательных металлов, например свинца и кадмия. Ток окисления меди растет со временем, так как медь. Уменьшение скорости развертки напряжения до 0 02 в / сек в стадии измерения позволяет устранить это явление. Вторая возможность возникает при анализе растворов, в которых соли. При этом анодная поляризация электрода в стадии измерения сопровождается образованием на поверхности электрода малорастворимой соли ртути, которая при катодной поляризации в стадии концентрирования восстанавливается и снова образует работоспособный слой ртути. [37]
В прямой ВПТ каждая капля ртути поляризуется напряжением, среднее значение которого остается практически постоянным. Поэтому при очень медленной развертке напряжения формы и высоты пиков не должны зависеть от направления развертки напряжения. При больших скоростях развертки напряжения возможны искажения вольтамперограмм из-за проскока потенциалов экстремумов и в связи с инерцией регистрации. Правила выбо - ра скорости развертки напряжения с учетом периода капания и формы пика будут рассмотрены ниже ( см. разд. Направление развертки напряжения обычно выбирают таким, чтобы ток у основания пика определяемого элемента, которое записывается раньше, был не больше, чем у второго основания. [38]
Изучение современной литературы фактически по всем полярографическим методам показывает, что использование лабораторной ЭВМ в полярографическом анализе становится обычным. Достижения в электрохимическом приборостроении в настоящее время близко отвечают уровню развития элементов электроники. Многие функции приборов, которые прежде осуществлялись в аналоговом виде, теперь все чаще обеспечиваются цифровыми устройствами. Очевидно, самым значительным достижением является разработка микропроцессоров на интегральных схемах, которые встраиваются в аппаратуру, выпускаемую промышленностью. В сочетании с недорогими интегральными схемами памяти и цифроаналоговыми ( ЦАП) и аналогоцифровыми ( АЦП) преобразователями микропроцессор позволяет создавать недорогие приборы, которые обеспечивают замкнутый цикл контроля, накопления и обработки информации. Это означает, что все операции эксперимента ( например, установка скорости развертки напряжения, периода капания, высоты импульса, лриращения потенциала, измерение тока или высоты пика и вычисление концентрации) выполняются под управлением ЭВМ и без вмешательства оператора. Например, в полярографии используют прибор, в котором микропроцессор управляет аналоговым потенциостатом для осуществления дифференциальной импульсной полярографии, анодной инверсионной вольтамперометрии и ряда других методов. Такие процедуры, как отбрасывание данных, полученных от плохих капель, усреднение результатов повторных измерений, вычисление высоты пика и его положения, вычитание фона и изменение масштабов i - f - кривой также выполняются под управлением микропроцессора. [39]
При больших скоростях развертки напряжения проявляются релаксационные свойства системы, она не успевает приходить в. По мере возрастания скорости поляризующего напряжения потенциал пика все более смещается от первоначального значения, близкого к потенциалу полуволны. Смещение потенциала пика тем больше, чем более медленно протекает электродный процесс. Одновременное наблюдение за катодным и анодным пиками представляет интерес при интерпретации механизмов электродных процессов и идентификации различных веществ. Однако анодные пики дают меньше информации, чем катодные. Скорость развертки напряжения v и время поляризации t влияют на параметры вольтамперных кривых. [40]
При больших скоростях развертки напряжения проявляются релаксационные свойства системы, она не успевает приходить в равновесное состояние. По мере возрастания скорости поляризующего напряжения, потенциал пика все более смещается от первоначального значения, близкого к потенциалу полуволны. Смещение потенциала пика тем больше, чем более медленно протекает электродный процесс. Одновременное наблюдение за катодным и анодным пиками представляет интерес при интерпретации механизмов электродных процессов и идентификации различных веществ. Однако анодные пики дают меньше информации, чем катодные. Скорость развертки напряжения v и время поляризации t влияют на параметры вольтамперных кривых. [41]
Теории катодной инверсионной вольтамперометрии и других видов неамальгамного инверсионного анализа ( в особенности на нертутных электродах) при рассмотрении практических ситуаций сильно осложняются, и, в общем, корреляции между теорией и экспериментом не очень хороши. Причина этого отчасти заключается в том, что необходимо знать активность твердого вещества на электроде, а ее нелегко определить, когда твердое вещество осаждается на поверхности электрода. Кроме того, при осаждении часто наблюдается много не вполне понятных поверхностных явлений. Поэтому обычно используется полностью эмпирическая градуировочная процедура измерений по отношению к стандартному внешнему или внутреннему раствору. Конечно, на стадии растворения, которая следует за стадией потенциостатического электролиза, можно подсчитывать количество электричества и оценивать концентрацию с помощью закона Фарадея. Для обоих случаев ток пика пропорционален скорости развертки напряжения и количеству осадка, как и следовало ожидать для тонкослойного электрода. Потенциал пика пропорционален логарифму скорости развертки напряжения с наклоном lbRT / nF для обратимого процесса растворения и - 2 3RT / anF и 2 3RT / ( l - a) nF для полностью необратимого процесса восстановления или окисления соответственно. [42]
Теории катодной инверсионной вольтамперометрии и других видов неамальгамного инверсионного анализа ( в особенности на нертутных электродах) при рассмотрении практических ситуаций сильно осложняются, и, в общем, корреляции между теорией и экспериментом не очень хороши. Причина этого отчасти заключается в том, что необходимо знать активность твердого вещества на электроде, а ее нелегко определить, когда твердое вещество осаждается на поверхности электрода. Кроме того, при осаждении часто наблюдается много не вполне понятных поверхностных явлений. Поэтому обычно используется полностью эмпирическая градуировочная процедура измерений по отношению к стандартному внешнему или внутреннему раствору. Конечно, на стадии растворения, которая следует за стадией потенциостатического электролиза, можно подсчитывать количество электричества и оценивать концентрацию с помощью закона Фарадея. Для обоих случаев ток пика пропорционален скорости развертки напряжения и количеству осадка, как и следовало ожидать для тонкослойного электрода. Потенциал пика пропорционален логарифму скорости развертки напряжения с наклоном lbRT / nF для обратимого процесса растворения и - 2 3RT / anF и 2 3RT / ( l - a) nF для полностью необратимого процесса восстановления или окисления соответственно. [43]
Страницы: 1 2 3