Скорость - растворение - серебро
Cтраница 2
Как и предполагалось, изучаемая реакция осложнена медленно протекающим процессом деполяризации - скорость растворения серебра в чистых аммиачных растворах очень невелика. Добавка сульфата аммония заметно повышает скорость растворения, но действие его значительно слабее, чем медноаммиачного комплекса. Действие сульфата аммония, видимо, не является каталитическим ( его можно рассматривать как буфер по отношению к иону гидроксила, который замедляет восстановление кислорода), тогда как медный аммиачный комплекс може - легко воспринимать один электрон и облегчить деполяризацию растворяющегося благородного металла. [16]
Результаты экспериментов показывают ( см. рис. 28), что перегиб на кривых зависимости скорости растворения серебра от концентрации цианида соответствует концентрации ионов CN -, равной - 1 9 - 10 - 6 моль / см3 в случае применения воздуха и - 9 0 - 10 - 6 моль / см3 в случае чистого кислорода. [17]
Следует отметить, что поскольку при растворении амальгам различного состава предельная концентрация цианида примерно постоянна, максимальная достигаемая скорость растворения серебра тем меньше, чем меньше константа скорости реакции ( vN kCu) или содержание серебра в амальгаме. [18]
Это уравнение отличается от ( 4) только сомножителем jV - молярной долей компонента в сплаве и позволяет рассчитывать скорости растворения серебра и палладия для сплавов, содержащих до 30 - 40 % ( ат. При более высоких концентрациях цианида калия скорости растворения целесообразно определять по приведенным графикам. [20]
По-видимому, осложнения вносят, как это будет показано далее, именно пленки, образующиеся на поверхности диска, хотя расхождение между скоростями растворения серебра и палладия не превышают обычно 10 %, а при высоких концентрациях цианида и того меньше. Предельная концентрация цианида калия остается такой же, как и при растворении серебра и меди. Константа скорости реакции растворения изученного сплава несколько больше, чем для чистого серебра, и примерно равна константе скорости растворения золота, но все же меньше теоретической, что связано опять-таки с образованием пленок на поверхности диска, создающих дополнительное сопротивление диффузии реагирующих веществ. [21]
Опыты ( см. рис. 24) показали, что для определенных условий ( состав раствора, температура, давление кислорода) имеется некоторая предельная концентрация медноаммиачного комплекса, выше которой скорость растворения серебра остается практически постоянной. [22]
Следовательно, с повышением концентрации цианида и температуры скорость растворения палладия стремится к величине, характерной для диффузионного режима растворения, и при 55 С является уже количественно сравнимой со скоростью растворения серебра и меди в цианистых растворах. В то же время в области малых концентраций цианида и особенно при низких температурах кинетические осложнения выражены значительно сильнее, так как скорость растворения зависит от концентрации цианида в степени, большей единицы. Поэтому теоретически рассчитанная и экспериментальная скорости для диффузионного режима отличаются одна от другой уже более чем на порядок. [23]
Скорость растворения серебра ( рис. 42) сначала возрастает практически линейно, затем отклоняется от линейной зависимости и приближается к некоторому пределу ( штриховая линия), что особенно хорошо заметно в серии опытов, поставленных при 35 С. [24]
Во время заряда аккумулятора за первый и второй циклы при 20е серебряный электрод теряет за счет растворения около 0 3 % своей массы, что в большой степени возмещается обратным осаждением серебра при разряде, так что за первый цикл переходит в раствор только 0 15 % от массы серебряного электрода. За последующие циклы скорость растворения серебра еще уменьшается. Капрон на серебряном электроде задерживает около 80 % всего растворенного во время заряда на первом цикле серебра, остальное серебро обнаруживается на целлофановой сепарации и цинковом электроде. Количество серебра, перенесенное на цинковый, электрод при разряде током 10 ма / см. за первые 2 цикла, составляет 1 3 мг, а за 10 циклов - 2 - 2 5 мг на 3 2 г активной массы цинкового электрода. За 10 циклов при медленном режиме разряда переносится на цинковый электрод около 3 5 % от всего железа, содержащегося в положительном электроде, что должно приводить к увеличению саморазряда цинкового электрода. Примеси железа и кадмия в цинковом электроде при циклировании переносятся на положительный электрод, однако наибольшее количество их остается в растворе, шламе и внутреннем слое сепарации. [25]
Максимальные скорости растворения равны: 2 6 - 10 - 8 и 2 45 - 10 - 8 г-атом / ( см2 - с) при 35 и 25 С, а предельные концентрации цианида калия соответственно 8 4 - 10 - 3 и 9 6 - 10 - 3 моль / л, что практически совпадает с предельными концентрациями, найденными при растворении чистого серебра и меди. На графике показаны только скорости растворения серебра. В дальнейшем на графиках будут показаны только результаты, относящиеся к серебру ( это относится также и к сплаву, содержащему 50 % ( ат. [26]
Кроме того, при вычислении экспериментальных констант скорости не учтено комплексообразование тиомочевины и ионов железа, а также гидролиз последних. Все эти осложнения сопровождаются снижением скорости растворения серебра, но не вызывают переход процесса в кинетический режим. [27]
 |
Зависимость скорости растворения сплава, содержащего 15 % ( ат. серебра, от концентрации цианида при 35 С, 1 ат и скорости вращения диска, об / мин. 67 ( / и 1014 ( 2. [28] |
Кинетические кривые в основном подобны кривым для чистого палладия. На рис. 44 по оси ординат отложены скорости растворения палладия с учетом его атомной доли в сплаве. Скорость растворения серебра подчиняется тем же закономерностям, отличаясь по абсолютным значениям на 10 - 12 % в большую сторону и меньшей стабильностью результатов, что объясняется меньшей точностью определения в этих растворах. [29]
Для приготовления реактива, состоящего из 100 мл Н2О, 0 2 г хромового ангидрида и нескольких капель серной кислоты, который применяют специально для сплавов серебра с медью, Норбури [18] предложил следующее: Нужно растворить лишь столько хромового ангидрида ( сколько необходимо), чтобы возникла слабо-желтая окраска. Шоттки [13] на 1 л раствора для травления рекомендует добавлять 2 г хромового ангидрида и 1 мл серной кислоты. Слишком высокое содержание хромовой кислоты приводит к образованию на поверхности шлифа пленки хромата серебра. При малой добавке хромовой кислоты травление сопровождается образованием желтых пятен. Раствор втирают ватным тампоном. Продолжительность травления составляет 1 мин. Скорость растворения серебра повышается после холодной деформации. В работе [13] описаны способы травления, которые Смит [19] применяет для разделения твердых растворов как в холоднокатаных, так и в отожженных сплавах, так как, несмотря на отжиг, продольная ориентация эвтектики сохраняется. При малом увеличении трудно определить состояние образца. [30]
Страницы: 1 2