Cтраница 2
Замедление процесса Me - Me при образовании адсорбционного слоя кислорода обусловлено в некоторых случаях не столько блокировкой поверхности электрода, сколько изменением строения двойного слоя. При помощи весьма тонких экспериментов Б. В. Эршлер обнаружил, что скорость анодного растворения платины в соляной кислоте уменьшается в 4 раза, если количество атомов адсорбированного кислорода составляет 6 % от количества атомов платины на поверхности электрода. Если, следовательно, 6 % поверхности закрыто адсорбированным кислородом, то скорость анодного растворения платины уменьшается в 4 раза. Закрытие 12 % поверхности уменьшает скорость растворения в 16 раз; закрытие каждых следующих 6 % поверхности уменьшает скорость в 4 раза. [16]
Изменение скачка потенциала пропорционально количеству адсорбированного кислорода, но скорость процесса экспоненциально зависит от скачка потенциала. Это приводит к экспоненциальной зависимости между количеством адсорбируемого кислорода и скоростью анодного растворения платины. Таким образом, говоря о пассивирующем действии адсорбированного кислорода, нужно иметь в виду, что оно может быть как следствием блокировки поверхности, так и следствием изменения строения двойного слоя. [17]
Адсорбированный слой атомов кислорода при дипольном характере связи металл-кислород создает положительную разность потенциалов между металлом и раствором ( рис. 212), повышая работу выхода иона металла в раствор и уменьшая скорость растворения металла. По данным Б. В. Эршлера, покрытие 6 % поверхности платины адсорбированным кислородом смещает ее потенциал в растворе НС1 в положительную сторону на 0 12 В и уменьшает при этом скорость анодного растворения платины в 10 раз. [18]
Замедление процесса Ме-Ме при образовании адсорбционного слоя кислорода обусловлено в некоторых случаях не столько блокировкой поверхности электрода, сколько изменением строения двойного слоя. При помощи весьма тонких экспериментов Б. В. Эршлер обнаружил, что скорость анодного растворения платины в соляной кислоте уменьшается в 10 раз, если количество атомов адсорбированного кислорода составляет 6 % от количества атомов платины на поверхности электрода. Если, следовательно, 6 % поверхности закрыто адсорбированным кислородом, то скорость анодного растворения платины уменьшается в 10 раз. Закрытие 12 % поверхности уменьшает скорость растворения в 100 раз; закрытие каждых следующих 6 % поверхности уменьшает скорость в 10 раз. [19]
Замедление процесса Me - Me при образовании адсорбционного слоя кислорода обусловлено в некоторых случаях не столько блокировкой поверхности электрода, сколько изменением строения двойного слоя. При помощи весьма тонких экспериментов Б. В. Эршлер обнаружил, что скорость анодного растворения платины в соляной кислоте уменьшается в 4 раза, если количество атомов адсорбированного кислорода составляет 6 % от количества атомов платины на поверхности электрода. Если, следовательно, 6 % поверхности закрыто адсорбированным кислородом, то скорость анодного растворения платины уменьшается в 4 раза. Закрытие 12 % поверхности уменьшает скорость растворения в 16 раз; закрытие каждых следующих 6 % поверхности уменьшает скорость в 4 раза. [20]
В частично опубликованной уже работе Д. И. Лейкис и автора [15] было показано, что железо, поверхность которого предварительно осво-бождена от кислорода, в разбавленном растворе щелочи при кратковременном пропускании анодного тока достаточной плотности становится пассивным, причем количество электричества, потребное для заметной пассивации, эквивалентно количеству кислорода, которое не может образовать даже одного полного монослоя окиси. Здесь следует добавить, что аналогично железу, используемому, как известно, в электроде щелочного аккумулятора, ведет себя второй компонент отрицательного электрода щелочного аккумулятора - кадмий. Упомянем также о работе Б. В. Эршлера [16], в которой он показал, что скорость анодного растворения платины в соляной кислоте уменьшается в экспоненциальной зависимости от количества кислорода, адсорбированного на поверхности металла при неполном заполнении поверхности атомами кислорода. Например, адсорбция кислорода в количестве, достаточном для покрытия лишь 6 % поверхности металла, уменьшает скорость растворения в 4 раза. Таким образом, сильное замедление анодной реакции происходит при адсорбции на платине кислорода в количестве, значительно меньшем того, которое соответствует одному заполненному монослою. Такое действие пассиватора никак нельзя объяснить механической блокировкой или изоляцией поверхности. Предполагается, что оно связано с изменением контактного потенциала платины при окислении ее поверхности или с изменением химических свойств поверхности. [21]
Перенапряжение процесса ионизации металлов часто снижается в результате образования поверхностных комплексов с анионами электролита, причем образующийся комплекс гидратирован. Гидратированный поверхностный комплекс металла с галоидом легко теряет связь с основной массой металла и переходит в раствор. Этим объясняется, например, то, что скорость анодного растворения платины при постоянном потенциале пропорциональна концентрации ионов хлора в электролите. [22]
Экспоненциальная зависимость может быть объяснена тем, что адсорбция кислорода приводит к изменению строения двойного слоя ( гл. Положительный скачок потенциала в плотной части двойного слоя становится меньше, а следовательно уменьшается и скорость окисления. Изменение скачка потенциала пропорционально количеству адсорбированного кислорода, но скорость процесса экспоненциально зависит от скачка потенциала. Это приводит к экспоненциальной зависимости между количеством адсорбируемого кислорода и скоростью анодного растворения платины. Таким образом, говоря о пассивирующем действии адсорбированного кислорода, нужно иметь в виду, что оно может быть как следствием блокировки поверхности, так и следствием изменения строения двойного слоя. [23]