Cтраница 1
Скорости расщепления связей С - С индивидуальных углеводородов на алюмосиликатных катализаторах различны и определяются при прочих равных условиях химической структурой углеводорода. [1]
Келлер [110] отметил, что скорость расщепления связи С - Hg в алкилмеркуриодидах иодом в условиях / где преобладает радикальный механизм, не зависит от концентрации ртутьорганического соединения. Впоследствии такое кинетическое поведение было подтверждено во многих случаях. [2]
Иборн [ L10 ] изучал скорость расщепления связи Si-С у п-ме-токсифенилтриметилсилана под действием хлорной кислоты в метиловом спирте. [3]
Келлер [ ПО ] отметил, что скорость расщепления связи С - Hg в алкилмеркуриодидах иодом в условиях, где преобладает радикальный, механизм, не зависит от концентрации ртутьорганического соединения. Впоследствии такое кинетическое поведение было подтверждено во многих случаях. [4]
Представление о постоянном гидролитическом коэффициенте как некой характеристической константе скорости расщепления связей полимерного субстрата ( Хироми, Хутны) - недостаток многих теоретических концепций действия деполимераз. [5]
Хироми первый член правой части соотношения ( 48) равен нулю ( константы скоростей расщепления реакционноспособных связей субстрата принимаются равными друг другу) и все различие в частоте расщепления связей относится за счет разницы в сродстве соответствующих сайтов. [6]
Таким образом, легкость, с которой в R-группе появляется неспаренный электрон, зависит от скорости расщепления связи О - О. [7]
Изучение кинетики щелочного гидролиза олигонуклеотидов 60 - 62 и различных РНК59 63 70 показало, что скорость расщепления фос-фодиэфирной связи, соединяющей два нуклеотидных остатка, зависит от их природы. [8]
Авторы данной монографии [ L25J установили в согласии с наблюдениями Бенкесера, сделанными при исследованиях кинетики, что присутствие кислорода у атома кремния понижает скорость расщепления связи Si-фенил. [9]
Циклические кетоны реагируют с надбензойной кислотой в хлороформе, давая соответствующие лактоны. Скорость расщепления связи максимальна для циклогексанона и падает при увеличении и уменьшении размеров цикла. [10]
То, что 6 различных групп ( если исключить иод, то 5), включающих связи 5 ( 4) различных элементов с углеродом, замещаются с почти тождественными скоростями, на первый взгляд кажется очень удивительным. Однако отсутствие элементного эффекта весьма сходно с отсутствием изотопного эффекта водорода при электрофильном замещении в ароматическом кольце. Поскольку известно, что скорость расщепления связей между углеродом и другими элементами сильно изменяется при переходе от одного элемента к другому, наличие здесь постоянной скорости едва ли может быть объяснено иначе, чем предположением об отсутствии разрыва этой связи при лимитирующей стадии. Таким образом, обычная реакция SN 2-типа, по-видимому, исключается. Как и в случаеэлектрофильной реакции, лимитирующей стадией является, вероятно, присоединение атакующего агента. То обстоятельство, что первые три реакции обладают значительно большими скоростями, не указывает на ошибочность сделанного выше заключения. Вполне возможно, что некоторые заместители могут оказывать особое ускоряющее влияние на стадию присоединения. [11]
С этим согласуется тот факт, что в молекуле изопентана преимущественно расщепляется связь при третичном атоме углерода. В случае н-пен-тана показано, что состав продуктов гидрогенолиза зависит от времени контакта. С увеличением последнего скорость расщепления связи Сперв-Свтор увеличивается, а для связи СВТор-Свтор уменьшается. [12]
Теперь рассмотрим другие механизмы. На первый взгляд может показаться, что механизмы электрофильного расщепления связи С-металл под действием галогенов, приведенные под номерами ( 1), ( 2) и ( 3), абсолютно разные. На самом же деле они имеют глубокое сходство в том, что независимо от того, происходит ли электрофильная атака по углероду, по металлу, или осуществляется электронный перенос, наиболее важным электронным фактором во всех случаях является энергия ВЗМО металлоорганического субстрата. Следовательно, ии энергетические, ии кинетические характеристики реакций не могут дать достаточных доказательств в поддержку того или иного из этих трех механизмов. Например, часто наблюдается линейная зависимость между скоростью расщепления связей С-металл и потенциалами окисления металлоорганических соединений или потенциалами восстановления элекгрофилов. [13]