Cтраница 1
Скорость реакций зарождения цепей должна быть больше по сравнению со скоростью диссоциации исходных веществ. В качестве эмпирического правила можно считать, что система будет удовлетворять этим требованиям, если реакции на 95 % или более протекают через стадии зарождения цепей. [1]
Уже при небольших концентрациях гидроперекиси ( - Ю 4 моль / л) скорость реакции ее распада намного превышает скорость реакции зарождения цепи путем разрыва связи С - Н в углеводороде. Поэтому основным источником свободных радикалов в системе является реакция вырожденного разветвления. [2]
С точки зрения цепного механизма окисления ускорение окисления углеводородов при высоких температурах можно отнести в основном за счет увеличения скорости реакций зарождения цепей ( 0) и распада гидроперекисей ( 3) с вырожденным разветвлением, при этом температурные коэффициенты этих реакций у различных углеводородов различаются. [3]
Реакцию зарождения цепи в случае окисления полимеров обычно не детализируют, так как в настоящее время она недостаточно изучена В случае неингибированного окисления скорость реакций зарождения цепи меньше скорости реакции инициирования свободных радикалов за счет реакции распада ROOH ( 4) почти с самого начала окисления. [4]
Скорость неразветвленной реакции может быть определена и другим путем, исходя из того, что она так же, как и скорость любой цепной реакции, практически совпадает со скоростью реакции продолжения цепи, поскольку по сравнению с последней скорость реакции зарождения цепи w0 ничтожна. [5]
Суммарная скорость радикально-цепного процесса и кинетическая длина цепи, фактически определяющие выход при данных физико-химических условиях, зависят от скоростей реакций зарожде ния, развития и обрыва цепи ( см. гл. Скорость реакций зарождения цепи обычно можно регулировать подбором инициатора, температуры и других экспериментальных условий. Скорость реакций обрыва цепи не поддается прямому контролю, поэтому такие реакции являются серьезным ограничением процессов, текущих по радикально-цепному механизму. Если в течение такого короткого времени происходит большое число стадий развития цепи, то, очевидно, это является результатом малых концентраций радикалов ( их встречаТимеет значительно меньшую вероятность, чем встреча радикала и молекулы), а также результатом особенностей протекания реакций развития цепи. Количественно эти особенности, а также конкуренция между реакциями описываются на основании данных о равновесиях и константах скорости этих реакций. [6]
Сначала казалось, что остаточная скорость на пределе торможения является скоростью реакции зарождения цепей. [7]
Главная роль в обрыве цепи при жидкофазном окислении углеводородов, по-видимому, принадлежит ингибиторам - веществам, способным тормозить цепные реакции. Тормозящее действие некоторых ингибиторов совершенно не связано с реакцией обрыва цепи, а может, например, заключаться в уменьшении скорости реакции зарождения цепи. В данном случае речь идет лишь о тех ингибиторах, роль которых состоит в обрыве реакционной цепи. [8]
Уже при небольших концентрациях гидроперекиси скорость ее распада намного превышает скорость реакции зарождения цепи путем разрыва связи С - - Н в молекуле углеводорода, поэтому процесс окисления углеводородов рассматривается как аутокатилитический. [9]