Скорость - реакция - нитрование
Cтраница 3
Это подтверждает вывод, что с уменьшением числа боковых цепочек ( при прокалке) скорость реакции нитрования замедляется, что сопровождается увеличением степени обессеривания за счет взаимодействия серы с активными продуктами реакции. [32]
Сравнение схем ( 1), ( 2) и ( 3) показывает, что только скорость реакции нитрования ( 1) находится в прямой зависимости от концентрации азотной кислоты, что подтверждается экспериментально; эта зависимость не одинакова для о - и п-нитрофенолов, поэтому отношение орто: пара варьирует с изменением концентрации азотной кислоты. Реакция образования нитрофенолов из нитрозофенолов ( 2) не находится в дря-мой зависимости от концентрации азотной кислоты; в количественном отношении выход нитрофенолов по этой реакции, однако, значительно меньше, чем по реакции ( 1), вследствие чего указанная зависимость отношения орто: пара от концентрации азотной кислоты не подвергается значительным изменениям. [33]
Сравнение схем ( 1), ( 2) и ( 3) показывает, что только скорость реакции нитрования ( 1) находится в прямой зависимости от концентрации азотной кислоты, что подтверждается экспериментально; эта зависимость не одинакова для о - и п-нитрофенолов, поэтому отношение орто: пара варьирует с изменением концентрации азотной кислоты. Реакция образования нитрофенолов из нитрозофенолов ( 2) не находится в прямой зависимости от концентрации азотной кислоты; в количественном отношении выход нитрофенолов по этой реакции, однако, значительно меньше, чем по реакции ( 1), вследствие чего указанная зависимость отношения орто: пара от концентрации азотной кислоты не подвергается значительным изменениям. [34]
Как видно из данных табл. 39, самополяризуемость различных положений фенантрена ( кроме положения 4) коррелирует со скоростями реакции нитрования. [35]
Нитрование, как правило, сопровождается окислением; температурный коэффициент скорости этой реакции примерно такой же, как и скорости реакции нитрования, а при высокой температуре даже выше. Кроме того, продукты окисления - окислы азота обычно ускоряют реакцию окисления, особенно на начальной стадии нитрования, таким образом, по мере их накопления скорость окисления будет прогрессивно расти. Так как реакция нитрования экзотермична ( количество выделяющегося тепла при вхождении одной нитрогруппы составляет 36 8 - 36 6 ккал ( моль и, кроме того, выделяется теплота гидратации), то, с одной стороны, необходимо во многих случаях нитрования прибегать к внешнему охлаждению аппарата, с другой стороны - постепенно добавлять нитрующую смесь к нитруемому соединению. Для каждого соединения и определенного состава кислотной смеси существует оптимальная температура, выше которой окислительные процессы начинают протекать с большой скоростью, что приводит к снижению выхода получаемого вещества, а при сильном развитии их даже могут явиться причиной вспышки или взрыва. [36]
Нитрование, как правило, сопровождается окислением, скорость этой реакции изменяется с температурой примерно так же, как и скорость реакции нитрования. Однако у реакции окисления есть особенность, заключающаяся в том, что продукты окисления - окислы азота обычно ускоряют ее. [37]
Сопоставление кривых, представляющих ионизацию антра-инона и тринитротританола в растворах серной кислоты в пре-елах концентраций ее от 80 до 90 %, с кривой зависимости кон-ганты скорости реакции нитрования нитробензола в растворах зрной кислоты от ее концентрации показало полное совпа-зние последней кривой с кривой ионцзации тринитротританола. [38]
В первом случае серная кислота, как более сильная, повышает тепловой эффект солеобразования, во втором случае роль серной кислоты, очевидно, каталитическая: серная кислота повышает скорость реакций нитрования и полимеризации, которые могут способствовать развитию предпламенных реакций окисления за счет экзотермического эффекта. [39]
Сопоставление кривых, представляющих ионизацию антра-хинона и тршштротританола в растворах серной кислоты в пределах концентраций серной кислоты от 80 до 90 / о, с кривой, отвечающей константам скорости реакции нитрования нитробензола в растворах серной кислоты тех ше концентраций, показало полное совпадение последней кривой с кривой ионизации тринитротританола. [40]
Мел а ндер [150], изучая влияние скорости отщепления протона, дейтерия и трития на скорость нитрования толуола, бензола, нафталина и др., показал, что скорость отщепления водорода с различным атомным весом не влияет на скорость реакции нитрования. Одинаковая скорость получена и другими авторами при нитровании нитробензола и пентадейтеронитробен-зо л а [151], а также бензола и монодейтсрбснзола [152] в среде серной кислоты. [41]
Исследуя реакции нитрования нафталинсульфоновых кислот нитрующей смесью при различных концентрациях серной кислоты, Ланц установил, что при концентрации H2S04 90 / 0 и достаточном избытке HN03 у нафталиндисульфоно-вых кислот вступают в ядро две нитрогруппы, у нафталин-трисульфоновых - только одна нитрогруппа, а нафталин-тетрасульфоновые кислоты в этих условиях не нитруются. Скорость реакции нитрования при вступлении последней нитрогруппы является максимальной при концентрации от 85 до 90 / 0 в зависимости от природы нитруемого соединения и условий проведения нитрования. [42]
Именно с этой точки зрения рассматривает А. И. Титов причины понижения скорости нитрования многих соединений серно-азотной кислотной смесью при велнчснин крепости серной кислоты выше некоторого значения. Величина скорости реакции нитрования определяется природой нитруемого соединения, способного реагировать не только с азотной, но и с серной кислотой. Реакция с серной кислотой в присутствии азотноп кислоты протекает только при избытке первой. [43]
Скорость реакции в гетерогенных условиях зависит от состава кислотной смеси в каждом из слоев. Температурная зависимость скорости реакции нитрования в гетерогенных условиях несколько меньшая, чем в гомогенных. Так, при повышении температуры на 10, скорость реакции увеличивается меньше чем в два раза. При наличии двух слоев ( как обычно бывает в производственных процессах нитрования) не удается отметить максимума скорости при какой-либо концентрации серной кислоты. [44]
Изменение фактора нитрующей активности с 64 5 до 74е / влечет изменение скорости в 2 2 раза. Сравнение величин скорости реакции нитрования толуола в гетерогенных и гомогенных условиях показывает, что скорость реакции в гетерогенных условиях меньше, чем в гомогенных. [45]
Страницы: 1 2 3 4