Скорость - реакция - отрыв - водород
Cтраница 1
Скорость реакции бимолекулярного отрыва водорода всегда пропорциональна концентрации молекул и концентрации радикалов. [1]
На скорость реакций отрыва водорода, кроме того, влияют полярный эффект заместителя, который был кратко обсужден в первой части и будет подробно рассмотрен позднее, и эффект растворителя. [2]
Относительные константы скорости реакций отрыва водорода атомами хлора от органических соединений были определены методом конкурирующих реакций. [3]
 |
Относительная селективность при отрыве водорода из замещенных, бутанов в газовой фазе [ 1а ]. [4] |
Значительное влияние полярного эффекта на скорости реакций отрыва водорода было описано в общих чертах в разд. Аналогичное влияние полярных эффектов наблюдается в случае чисто алифатических систем. Результаты, полученные в случае отрыва водорода радикалами Вг -, отличаются от приведенных для С1 -, что объясняется большим разрыхлением связи в переходном состоянии. Повышение реакционной способности а-положения указывает на то, что резонансная стабилизация первоначального радикала CN-группой превышает ее дезактивирующий полярный эффект. [5]
 |
Логарифмическая зависимость отношения трет-бутилового спирта к ацетону ( lg А от обратного значения температуры ( в скобках даны значения Е2 15 - A. ккал / моль, А. Е 4 57 - tg ос-8, е 5 - 108. [6] |
Линейный характер зависимости свидетельствует о подчинении скорости реакций отрыва водорода уравнению Аррениуса. [7]
Рассмотрим теперь факторы, которые влияют на скорости реакций отрыва водорода. Они могут действовать в противоположных направлениях, либо ускоряя, либо замедляя реакции. [8]
На основе теории переходного состояния была предпринята попытка предсказать скорости реакций отрыва водорода. [9]
В каждом изучавшемся до настоящего времени радикальном процессе значения скоростей реакций отрыва водорода от алифатических углеводородов увеличиваются в ряду: первичныйвторичныйтретичный. [10]
Из табл. 12.4 видно, что константы скорости реакции зависят исключительно от источника радикалов. Следует отметить также, что скорости реакций отрыва водорода увеличиваются в ряду алканов по мере разветвления их цепи, что объясняется низкими скоростями отрыва атомов водорода первичных С - Н - связей. Константы скорости отрыва водорода от метилового спирта и диметилового эфира радикалами, полученными из одного и того же источника, имеют близкие значения. Это означает, что в том и другом соединении происходит отрыв атомов водорода от метильных групп. [11]
Были проведены исследования, позволяющие установить энергетическую зависимость сечения взаимодействия атомарного водорода с этиленом. Были определены отношения констант скоростей реакций отрыва водорода от бромистого водорода и присоединения по двойной связи к. [12]
Из табл. 12.4 также видно, что метальные радикалы атакуют соединения, являющиеся в то же время их источником, например перекись mpem - бутила и азоме-тан. Обычно перекись mpem - бутила не рассматривают как особенно активное соединение по отношению к радикалам, а азосоединения, как полагают, совершенно не активны к ним. Однако, как показывают константы скорости реакций отрыва водорода, метальные радикалы с заметной скоростью атакуют эти соединения в газовой фазе. [13]
Таким образом, третичные связи С - Н являются наиболее слабыми, и поэтому скорости реакций отрыва атомов водорода третичных С - Н - связей имеют высокие значения. В табл. 12.1, которая иллюстрирует эту точку зрения, приведены значения относительной активности атомов водорода к четырем различным радикалам. Как видно из таблицы, отношение скоростей реакций отрыва атомов водорода при первичной и третичной С - Н - связях для метильных радикалов равняется 1: 50, и только - 1: 4 для атомов хлора, что говорит о влиянии на селективность типа радикалов и других факторов, которые будут подробно рассмотрены. Влияние прочности вновь образующихся связей на скорости реакций отрыва водорода показано в табл. 12.2. В родственных группах радикалов более прочные вновь образующиеся связи ведут к увеличению скорости реакции. [14]
Страницы: 1