Cтраница 1
Скорость реакции акватации не зависит от концентрации замещающего лиганда ( Н2О), что является дополнительным доказательством диссоциативного механизма этой реакции замещения. [1]
Рассмотренный метод определения скоростей реакции акватации может быть использован лишь при изучении комплексов, для лигандов которых существуют обратимые электроды второго рода. Кроме того, необходимо следить, чтобы изучаемые комплексы не окислялись и не восстанавливались на поверхности используемых электродов. [2]
В литературе описано несколько потенциометрических методов изучения скоростей реакции акватации комплексных ионов металлов в водных растворах электролитов. [3]
В отличие от In3 1, увеличивающего константу скорости реакции акватации гексахлоридного комплекса Ir ( III) в 40 раз ( см. табл. III.4 и III.5), катион ( C2H6) jN4 увеличивает ее в ж2 раза. Последнее, по-видимому, определяется в основном электростатическим притяжением внешнесферным катионом ( CjsHe) iN внутри-сферного хлор-иона, замещаемого на молекулу воды. [4]
Поскольку мы располагаем значениями констант равновесия, а также данными для констант скорости реакции акватации ( fcj) комплексов, мы можем вычислить константы скорости обратных реакций замещения координированной Н20 ионом хлора из раствора. Из табл. 3 видно, что для всех указанных там соединений большая прочность, измеряемая константой нестойкости, обусловлена большей скоростью регенерации исходного комплексного иона. Так, константа скорости акватации для K2PtBr4 вчетверо больше, чем для K2PtCl4, а / са для K2PtBr4 примерно в 25 раз больше. [5]
При введении органических растворителей ( метанола, этанола, этиленгликоля, глицерина и ацетона) константы скорости реакции акватации К z wc-l CoBr ( Amin) En2 ] 2 ( Amin - NH8 CH3NH2, C4H9NH2, HOC3H6NH2) резко уменьшались, что обусловлено понижением диэлектрической проницаемости D. Зависимости InKoT 1 / D являлись линейными и имели отрицательный тангенс угла наклона, что позволяет для реакции акватации этих комплексов принять непредельный механизм. [6]
Последняя константа согласуется со значением К 36 2 М, полученным при тех же условиях из зависимости скорости реакции акватации гексахлоридных комплексов Ir ( III) от концентрации ионов калия ( см. разд. [7]
В настоящее время уже накоплен очень большой экспериментальный материал по константам сольватационных равновесий, а также по константам скорости реакций акватации и реакций обратного вступления первоначально координированного лиганда в комплекс. [8]
Из табл. III.4 видно, что в растворах кислот с [ Н ] 10 - 3 - 10 - l M константа скорости &i реакции акватации комплексов 1гС1 - практически не зависит от ионной силы раствора, а при переходе к более концентрированным растворам она систематически уменьшается. Независимость k от ионной силы при концентрациях кислот 0 1 М обусловлена одинаковой зависимостью от ионной силы коэффициента активности переходного состояния реакции акватации и исходных частиц. [9]
СЩ - ] - концентрации комплексов IrClg до начала реакции акватации ( t 0) и по прошествии времени t с момента начала реакции акватации; k ] - константа скорости реакции акватации (111.49), которая, учитывая большой избыток молекул воды, является реакцией псевдопервого порядка. [10]
Образующиеся при протекании реакции акватации комплексные ионы металлов часто обладают свойствами слабых кислот, что связано с относительно легким отщеплением ионов водорода от молекул воды, находящихся во внутренней координационной сфере комплекса. В подобных случаях скорость реакции акватации может быть определена путем измерений во времени рН исследуемого раствора. Измерения рН обычно проводят со стеклянным электродом в нейтральных или близких к нейтральным средах, не содержащих буферных добавок. [11]
Gas, Fe3, Eus, Ce3 [ 144, 145, 152, вторая ссылка ], то наблюдаемая константа скорости реакции акватации комплексов 1гС1 - уменьшается. [12]
&, - i набп) [ М2 1 ] 1, i набп Для разных катионов М были получены прямые линии. Найденные из них константы устойчивости и константы скорости реакции акватации ионных пар, приведенные в табл. II 1.5, показывают, что константы устойчивости ионных пар К IrClfl, Rb IrClj. [13]