Cтраница 1
Скорости однотипных реакций должны бы были быть одинаковыми, но это противоречит действительности, так как скорость зависит от природы реакции. [1]
Скорость однотипных реакций должна быть симбатна их экзо-термичности, что находит свое отражение в известном правиле линейности свободных энергий, и в частных случаях правила БЭП, Семенова-Поляни, правила Сабо и Гринберга. [2]
Скорости однотипных реакций должны бы были быть одинаковыми, но это противоречит действительности, так как скорость зависит от природы реакции. [3]
Поэтому, согласно теории констант скоростей реакций [ см. уравнения (V.67) и (V.84) ], одинаковым величинам AG K должны соответствовать одинаковые константы скорости однотипных реакций. [4]
Эта теория базируется на трех известных уравнениях: уравнении Бренстеда, связывающем скорость каталитической реакции с константой диссоциации катализирующей кислоты ( основания); уравнении Гаммета - Тафта, связывающем скорости однотипных реакций с индуктивными, стерическими и другими эффектами заместителей в гомологическом ряду соединений; уравнении Поляни-Воеводского - Семенова, связывающем энергию активации взаимодействия радикалд и молекулы с тепловым эффектом этой реакции в ряду однотипных превращений. [5]
Связь между строением молекул и их способностью вступать в различные химические реакции является основной проблемой теоретической химии. Частным вопросом этой проблемы является установление связи между строением молекул и скоростью однотипных реакций, в которые вступают эти молекулы. [6]
Предэкспонент и энергия активации симбатно изменяются в ряду однотипных реакций. Хотя эти изменения иногда очень значительны, влияние изменения энергий активации на скорость однотипных реакций, как правило, не полностью компенсируется изменением предэкспонента. Поэтому, как и в первом случае, увеличение энергии активации приводит к уменьшению константы скорости. [7]
Предэкспонент и энергия активации симбатно изменяются в ряду однотипных реакций. Хотя эти изменения иногда очень значительны, влияние изменения энергий активации на скорость однотипных реакций, как правило, не полностью компенсируется изменением предэкспонента. Поэтому, как и в первом случае, увеличение энергии активации приводит к уменьшению константы скорости. [8]
Как видно из данных этой таблицы, отношения констант скорости при 3000 атм и атмосферном давлении изменяются сим-батно с отрицательными значениями А, вычисленными на основании рассмотрения модели активированного комплекса. Таким образом, проведенные в работе [7] приближенные расчеты и сопоставление их результатов с экспериментальными данными позволяли сделать следующее заключение: чем более пространственно затруднена химическая реакция, тем в большей степени она ускоряется с повышением давления. Как мы увидим ниже, этот вывод подтвердился при исследовании влияния давления на скорость однотипных реакций, характеризующихся различной пространственной затрудненностью. [9]