Cтраница 4
Если k определена при различных температурах, то можно вычислить энергию активации и предэкспоненциальный множитель. Ясно, насколько важна проблема определения &2 - константы скорости реакции рекомбинации метальных радикалов. Однако измеренная однажды, эта константа скорости может быть прямо введена в расчеты при исследовании большого числа соединений, и для них могут быть определены константы скорости соответствующих радикальных реакций обрыва. [46]
Большой интерес представляет изучение старения полиолефинов в отсутствие прямого действия света именно в твердом состоянии, так как твердая фаза имеет ряд особенностей, которые отражаются и на кинетике окисления полимеров. Специфика полимерной среды заключается в первую очередь в том, что диффузия в ней полимерного радикала практически невозможна. Скорость диффузии свободных радикалов, образовавшихся при распаде макромолекулы, зависит от вязкости среды. Было установлено, что константа скорости радикальной реакции в полимерной системе есть однозначная функция частоты вращения стабильного нитроксильного радикала. Следовательно, скорость радикальной реакции зависит от уровня молекулярной подвижности полимерной матрицы. [47]
Обсуждается проблема измерения констант скорости элементарных химических реакций в твердых органических веществах. Изложены методы изучения радикальных пар и элементарных реакций в клетке твердой матрицы. Рассмотрены данные о ступенчатых реакциях в твердых матрицах, свидетельствующие о роли неодно-родностей микроструктуры. Приведена сводка экспериментально измеренных аррениусовских параметров констант скорости радикальных реакций в твердой фазе. Низкие значения / сс и Е для ряда низкотемпературных реакций можно объяснить туннельным механизмом превращений, а аномально высокие значения k0 и Е - изменением высоты истинного барьера реакции при повышении температуры. [48]