Cтраница 1
Скорости молекулярных реакций 7 и 8 не превышают 10 - 15 % от общей скорости накопления окиси пропилена. [1]
Скорость молекулярных реакций, по нашему мнению, может лишь слабо меняться при переходе от реакций в газовой фазе к реакциям в растворах и на твердых поверхностях. Скорость радикально-цепных реакций в высшей степени зависит от свойств среды, так как последняя может изменять условия инициирования, а часто и обрыва цепей. [2]
При 800 С скорость цепного процесса примерно на три порядка ниже скорости молекулярной реакции. [3]
Скорость простых цепных реакций подчиняется тем же кинетическим уравнениям, что и скорость молекулярных реакций, с той лишь разницей, что при больших значениях длины цепи константа скорости таких реакций становится чрезвычайно большой. Так, например, при температуре 600 К константа скорости цепной реакции Н2 г) С12 ( г) 2НС1 ( Г) больше константы скорости молекулярной реакции Н2 ( г) 12 ( г) 2Н1 ( Г) примерно в 1015 раз. К простым ( неразветвленным) цепным процессам относятся также реакции полимеризации, хлорирования, разложения органических соединений и др. В случае реакций полимеризации в качестве инициирующих веществ применяют различные перекиси, распадающиеся при нагревании на свободные радикалы. [4]
Активные центры обладают большой реакционной способностью, и поэтому цепные реакции протекают обычно с гораздо большей скоростью по сравнению со скоростями молекулярных реакций. [5]
Скорость простых цепных реакций подчиняется тем же кинетическим уравнениям, что и скорость молекулярных реакций, с той лишь разницей, что при больших значениях длины цепи константа скорости таких реакций становится чрезвычайно большой. Так, например, при температуре 600 К константа скорости цепной реакции Н2 г) С12 ( г) 2НС1 ( Г) больше константы скорости молекулярной реакции Н2 ( г) 12 ( г) 2Н1 ( Г) примерно в 1015 раз. К простым ( неразветвленным) цепным процессам относятся также реакции полимеризации, хлорирования, разложения органических соединений и др. В случае реакций полимеризации в качестве инициирующих веществ применяют различные перекиси, распадающиеся при нагревании на свободные радикалы. [6]
Количественной мерой для реакционной способности радикалов является величина константы скорости радикальней реакции, которая изменяется для данной реакции с изменением условий или с переходом к другим реакциям. Изменения константы скорости определяют изменения реакционной способности. Следовательно, для количественной характеристики реакционной способности радикалов в данной реакции должна быть вычислена константа скорости этой реакции. Вычисление константы скорости реакции с участием радикалов, как и расчет константы скорости молекулярной реакции, сводится в случае реакции второго порядка к определению энергии активации ( Е) и стерического фактора ( х) данной радикальной реакции. [7]
Парнелл и Квинн [59] исследовали разложение н-бутана в присутствии и в отсутствие пропилена. Однако ими было обнаружено значительное линейное возрастание отношения этилен / этан с ростом давления пропилена даже в том случае, когда скорость образования этилена вместе с пропаном достигала своего предельного значения. В соответствии с другими наблюдениями они рассматривают это как совершенно не совместимое с представлением, что лимитирующей скоростью является скорость молекулярной реакции. [8]
Реакции разложения простых эфиров и алканов широко изучались. В 1933 г. Динцес и Фрост [46] нашли, что разложение углеводородов является самоингибированной реакцией и ее начальную скорость можно снизить добавлением пропилена. Хиншельвуд и Стаббс [47, 48] показали, что окись азота ингибирует многие реакции разложения и что скорость достигает некоторого предельного значения при высоких ее концентрациях. Когда было найдено, что пропилен в большей концентрации ( около 12 частей пропилена на 1 часть окиси азота) дает ту же предельную скорость ( измеренную по Ap / dt или по времени полупревращения / 50, см. рис. 89), пришли к заключению, что процесс лимитируется скоростью молекулярной реакции, которая должна была бы протекать параллельно с цепной реакцией в отсутствие ингибитора. Степухович и Чайкин [49] показали, что изобутилен и пропилен дают ту же предельную скорость разложения. Воеводский и Полторак [50] нашли, что ингибированные и неингибированные реакции стремятся к тем же скоростям при высоких процентах разложения. [9]
При незначительной скорости инициирования действительная длина цепи N может быть в несколько раз больше средней длины цепи. Это не значит, что продукты не получаются преимущественно по механизму с участием свободных радикалов, так как в результате одного начального расщепления углеводорода на свободные радикалы получается 2N молекул продукта, тогда как одна молекулярная перегруппировка даст 2 молекулы продукта. В действительности, средняя длина цепи характеризует отношение продуктов, полученных молекулярными реакциями и реакциями свободных радикалов. Найденные относительные скорости этапов в реакциях свободных радикалов заставляют признать, что при цепном механизме должны быть достаточно длинные цепи. Поэтому, если максимально ингибированная скорость является действительно скоростью молекулярной реакции, то нужно допустить, что начальное расщепление радикала происходит менее часто, чем молекулярная перегруппировка. Используя окись азота, удалось установить тот несомненный факт, что значительная доля продуктов разложения углеводородов обусловлена наличием цепного механизма, вместе с тем, наличие или отсутствие прямой молекулярной реакции, сопровождающей цепной процесс, еще окончательно не доказано. На практике все такие реакции проводятся в условиях глубокой конверсии, когда продукты подвергаются вторичным превращениям. [10]