Cтраница 3
Однако давление может сместить и равновесие рассмотренных реакций в сторону образования веществ с наименьшим молярным объемом. Следует быть особенно осторожными при исследовании под давлением сложной, многостадийной реакции. Если течение какой-либо из стадий окажется сильно зависящей от изменения давления, то это может резко повлиять на скорость общей реакции. [31]
Ферментативный катализ альдольной конденсации также можно условно разделить на составляющие стадии. Нативная альдолаза катализирует стереоспецифическое отщепление протона от фосфата диоксиацето-на, причем было найдено, что скорость этой реакции, измеренная по обмену трития с растворителем, намного выше, чем общая скорость реакции, катализируемой альдолазой. Если фермент модифицировать действием карбоксипептидазы, то происходит специфическое уменьшение ферментативной активности на стадии отщепления протона и скорость определяющим процессом становится именно эта стадия. Обмен трития при этом становится незначительным, а при использовании диоксиацетона, содержащего дейтерий в положении, где идет отщепление протона, скорость общей реакции начинает зависеть от дейтериевого изотопного эффекта. Эффективность аминов в качестве катализаторов реакции деальдоли-зации диацетонового спирта [ которая представляет собой реакцию, обратную альдольной конденсации, протекающей по схеме ( 64) ] соответствует ряду первичныевторичные третичные амины [122] и аналогична последовательности для реакции декарбоксилирования, катализируемой амина-нами. Поскольку скорость определяющей стадией в реакции, протекающей в разбавленном растворе, является скорее всего расщепление связи углерод - углерод, то можно считать, что каталитическая реакция протекает по механизму, представленному схемой ( 65), путь А. [32]