Скорость - нуклеофильная реакция
Cтраница 1
Скорость нуклеофильной реакции должна быть еще меньше наблюдаемой скорости гидролиза. Следовательно, отношение k / kz может дать в этом случае лишь нижний предел ускорения. По оценке Брюса [27], это отношение достигает 5 - Ю7 М для моноэфира 5 6-эндоксо - А4 - тетрагидрофталевой кислоты ( последнее соединение в табл. 16), что находится уже на пределе возможностей механизма сближения и ориентации [ см. гл. [1]
Возрастание скорости различных нуклеофильных реакций замещения в диметилсульфоксиде или диме-тилформамиде основано главным образом на реальной стабилизации переходного состояния в результате сольватации. [2]
Взаимодействие зарядов слабо влияет на скорости нуклеофильных реакций монокатионов диаминов с дианионом и-нитрофенилфосфата ( гл. Поли - ( 4) - винилпиридин является несколько менее эффективным катализатором ( по активности на одну пиридиновую группу) для гидролиза нейтрального субстрата 2 4-динитрофенилацетата ( VIII), чем низкомолекулярный аналог 4-метилпиридин, по-видимому, вследствие меньшей доступности атомов азота пиридина в полимере. [3]
Пространственные затруднения уменьшают, как правило, скорость нуклеофильных реакций, и поэтому нет необходимости обсуждать их здесь подробно. Нуклеофильные реакции более чувствительны к пространственным затруднениям, чем реакции общеосновного катализа. Это может служить полезным эмпирическим критерием, который позволяет практически различать эти два механизма катализа. Так, 2 6-диметилпиридины являются более основными, чем пиридин, однако в нуклс офильных реакциях их реакционная способность на несколько порядков меньше. Атом азота в трех - и четырехчленных циклах азиридина и азетидина менее чувствителен к стерическим условиям. [4]
Производные аминокислот обычно получают через аминокар-боксилатные соли, образующиеся при щелочной обработке; при этом увеличивается скорость нуклеофильных реакций свободной аминогруппы. [5]
В соответствии с этим увеличение отрицательного значения т способствует электрофильным реакциям, а рост положительной величины 0 повышает скорость нуклеофильных реакций м - и п-замещенных бензолов. Возможны также количественные линейные корреляции отношения логарифмов констант скоростей реакций у атомов углерода бензольного кольца и боковой цепи с величиной а для группы, стоящей в боковой цепи. [6]
При замораживании скорость реакции значительно возрастает. Так, если принять, что 5 % реакции в воде приходится на долю необнаруживаемой нуклеофильной реакции, то увеличение констант скоростей нуклеофильных реакций при замораживании системы составляет примерно 6000 - 7000 раз. Нельзя, однако, исключить возможности увеличения вкладов тримолекулярных членов, хотя это трудно определить из-за огромного увеличения скорости простой реакции второго порядка. [7]
Это объясняется тем, что взаимодействие с субстратом возможно лишь при удалении молекул растворителя. Примеры, которые были приведены выше, показывают, что эти различия в сольватации могут быть достаточно большими, чтобы оказать решающее влияние на скорость нуклеофильной реакции. Анион небольшого размера с высокой плотностью заряда ( например, F - или СН30 -) значительно менее стабилен в апро-тонном растворителе, чем в воде, где его заряд может быть делокализован в результате образования водородных связей с растворителем. Следовательно, по сравнению с большим ионом, для которого влияние сольватации менее существенно, ион небольшого размера охотнее будет присоединять протон или входить в переходное состояние именно в апротонном растворителе. Это проявляется и в увеличении его основности и нуклеофильности. [8]
 |
Зависимость скорости реакции анионных кислородсодержащих нуклеофилов с замещенными фенилацетатами и 1-ацетокси - 4-метоксипиридиниом ( АМП от основности нуклеофила. [9] |
При переходе к худшим уходящим группам или более слабым нуклеофилам на корреляции между строением и реакционной способностью появляется кривизна, и скорость начинает более резко зависеть от основности нуклеофила и уходящей группы. В конце концов, как и в реакциях имидазола со сложными эфирами, нуклео-фил совершенно перестает прямо вытеснять уходящую группу, а скорее выступает в качестве общеосновного катализатора гидролиза эфира. Логарифмические зависимости скоростей нуклеофильных реакций от рК нуклеофила также искривлены книзу, как показано на рис. 15, где стрелки соответствуют скоростям гидролиза при общеосновном катализе и, следовательно, отмечают верхнюю границу для скоростей нуклеофильных реакций. [10]
Протеканию реакции по механизму SE благоприятствуют: 1) сильное притяжение электронов акнльной группой ( когда она содержит заместители, способствующие проявлению такого эффекта) и 2) большое сродство к протону среды. К наиболее важным электрофнльным реагентам авторы относят галогены и азотную и серную кислоты. Влияние незамещенных алкильных групп будет обратным по сравнению с их влиянием на механизм н скорость нуклеофильных реакций, поэтому в случае электрофильного замещения кривая ( рис. на стр. С этой точки зрения объясняются эмпирические обобщения, сделанные Коноваловым i; Марковннковым при нитровании насыщенных углеводородов различного строения. [11]
 |
Зависимость скорости реакции анионных кислородсодержащих нуклеофилов с замещенными фенилацетатами и 1-ацетокси - 4-метоксипиридиниом ( АМП от основности нуклеофила. [12] |
При переходе к худшим уходящим группам или более слабым нуклеофилам на корреляции между строением и реакционной способностью появляется кривизна, и скорость начинает более резко зависеть от основности нуклеофила и уходящей группы. В конце концов, как и в реакциях имидазола со сложными эфирами, нуклео-фил совершенно перестает прямо вытеснять уходящую группу, а скорее выступает в качестве общеосновного катализатора гидролиза эфира. Логарифмические зависимости скоростей нуклеофильных реакций от рК нуклеофила также искривлены книзу, как показано на рис. 15, где стрелки соответствуют скоростям гидролиза при общеосновном катализе и, следовательно, отмечают верхнюю границу для скоростей нуклеофильных реакций. [13]
Страницы: 1