Cтраница 1
Скорость органических реакций резко отличается от скоростей неорганических реакций. В области неорганической химии типичны ионные реакции с моментальными скоростями. Органические соединения построены обычно ковалентно, реакции между ними идут значительно медленнее и редко протекают количественно. В этом промежутке времени скорость реакции не является постоянной. [1]
Измерение скоростей органических реакций существенно для изучения их механизма и полезно для установления оптимальных экспериментальных условий проведения реакций. [2]
Известно, что скорости органических реакций могут либо увеличиваться, либо замедляться вследствие комплексообразо-вания малых молекул. Если вместо анилина взять дибутиламин, то комплекс не образуется и не происходит уменьшения скорости реакции при высокой концентрации амина. [3]
Основные представления о механизме влияния растворителя на скорости органических реакций, полученные химиками в первой половине 40 - х годов, были кратко сформулированы в обзоре Л. М. Сморгонского [39] следующим образом. [4]
Более детальные исследования влияния пространственного фактора на скорости органических реакций, чем те, которые рассматривались в разделе 2, основаны на построении моделей исходного и переходного состояний и подсчете энергии каждого из них. Такая задача слишком сложна для неэмпирических кван-тово-механических методов, тем более, что о структуре переходных состояний известно мало, и ее можно было бы найти только минимизацией полной энергии по внутренним координатам. [5]
Если бы мы проследили влияние образования я-комплексов на скорости органических реакций, то пришли бы к выводу, что образование таких комплексов значительно чаще замедляет реакции, а не ускоряет их. Природа этого ингибирующего эффекта становится очевидной при обращении к уравнению (12.16), которое показывает, что связанный в комплекс субстрат не превращается в продукты реакции и реакционноспособным остается только свободный субстрат. Простейшее объяснение ингибирования как результат непродуктивного комплексообра-зования предполагает, что связывание мешает доступу какого-либо реагента к субстрату и таким образом затрудняет ход реакции. [6]
Необходимость более глубокого рассмотрения механизма действия растворителя на скорости органических реакций особенно заметна при изучении влияния относительной полярности активированного комплекса на степень его сольватации, от чего зависит величина изменения энтропии во время реакции или числа соударений молекул. Согласно теории абсолютных скоростей реакций, влияние растворителя на ход превращения аккумулируется в изменениях коэффициентов активности исходных молекул и активированного комплекса. [7]
До сих пор в процессе обсуждения мы акцентировали внимание на скоростях органических реакций, однако не всегда от скорости зависит, идет реакция или не идет. Многие реакции являются обратимыми и сравнительно быстро достигают положения равновесия. Если реагент более устойчив, чем продукт реакции, то последний образуется с низким выходом, как бы долго ни протекала реакция и в каких бы жестких условиях ее ни осуществляли. Хороший выход в таких случаях удается получить только, если каким-либо путем сдвинуть равновесие, например отогнать продукт реакции по мере его образования. [8]
Меншуткин впервые высказал положение о химической природе влияния индифферентного растворителя на скорости органических реакций. [9]
Разноречивые результаты, полученные химиками при изучении влияния индифферентного растворителя на скорости органических реакций в конце первого десятилетия XX в. [10]
Работы Меншуткина вызвали у химиков интерес к сопоставлению влияния водных и органических растворителей на скорости органических реакций, а также к изучению природы действия инертного растворителя. [11]
Основные наблюдения Меншуткина ( в том числе и открытое им химическое действие инертного растворителя на скорости органических реакций) были обобщены автором в итоговой статье 1906 г. Эта работа фактически явилась завершением систематического изучения характера связи между строением и реакционной способностью органических молекул в рамках классической структурной теории. [12]
Лишь после этого большинству химиков стало ясно, что принципиально верные выводы о характере зависимости скоростей органических реакций от строения соединений можно сделать только при рассмотрении свойств всех реагентов, условий и механизма органических реакций. Развитие этого положения легло в основу изучения органических реакций во время второго периода истории кинетики. [13]
Разумеется, что исследование связи величин проводимости и каталитической активности молекул, оторванное от рассмотрения общего характера действия растворителя на скорость органической реакции, не могло дать правильного объяснения действия нейтральных солей. [14]
Таким образом, мы задались целью проследить пути возникновения современных представлений о влиянии строения реагирующих молекул, растворителя и температуры на константы скоростей органических реакций, учитывая различные противоречия, объективные ( а порой и субъективные) трудности и психологические барьеры в сознании ученых, преодоление которых открывало шуть к дальнейшему развитию исследуемой проблемы; другими словами, нашей задачей было исторически осмыслить путь развития одного из основных направлений кинетики гомогенных органических реакций. [15]