Cтраница 1
Скорость мономолекулярной газовой реакции возрастает линейно с повышением давления, если процессом, определяющим скорость, является адсорбция. В том случае, если скорость определяется реакцией на одиночных активных центрах поверхности, с повышением давления скорость достигает некоторого постоянного значения. Наконец, если поверхностная реакция протекает на двух соседних активных центрах, то скорость реакции с увеличением давления проходит через максимум. [1]
При наибольших давлениях скорость мономолекулярных газовых реакций почти не зависит от давления. Но при уменьшении давления ниже определенного предела константы скорости мономолекулярной реакции начинают уменьшаться, что связано с изменением порядка реакции от первого ко второму. Если же давление достаточно велико, то мономолекулярная реакция протекает по первому порядку. Так, повышение температуры и давления позволяет значительно увеличить скорость термического крекинга. [2]
Рассматривая вопрос о скорости мономолекулярных газовых реакций, мы уже отмечали, что знак изменения скорости их с увеличением давления может служить критерием для суждения, является ли в действительности данная реакция мономолекулярной. Это же справедливо и для реакций в жидкой фазе, протекающих с образованием несольватированных активированных комплексов. [3]
Действительно, при небольших давлениях скорость мономолекулярных газовых реакций практически не зависит от давления. Об этом свидетельствуют, в частности, данные о разложении метилнитрита CH3ONO при 217, 5: и давлениях до 35 атм. Заметный рост скорости с повышением давления, наблюдаемый при реакциях термического распада i и - которых соединений в области сравнительно невысоких давлений, может лишь означать, что данные реакции в действительности не мономолекулярны. Такое же положение обнаружено л при исследовании термического крекинга парафиновых углеводородов под давлением ( ем. [4]
Это означает, что константа скорости мономолекулярных газовых реакций должна несколько уменьшаться при увеличении давления; весьма незначительная абсолютная величина разности v - vncx в уравнении (11.19) означает, что уменьшение скорости может стать заметным лишь при достаточно высоких давлениях. [5]
Действительно, при небольших давлениях скорость мономолекулярных газовых реакций практически не зависит от давления. Заметный рост скорости с повышением давления, наблюдаемый при реакциях термического распада некоторых соединений в области сравнительно невысоких давлений, может лишь означать, что данные реакции в действительности не мономолекулярные. [6]
Согласно изложенному, v гИсх, следовательно, знак производной - положительный. Это означает, что константа скорости мономолекулярных газовых реакций должна несколько уменьшаться при увеличении давления; весьма незначительная абсолютная величина разности г - г Исх в уравнении (11.16) означает, что уменьшение скорости может стать заметным лишь при достаточно высоких давлениях. [7]
Согласно изложенному, 1ф VKCK, следовательно, знак производной - положительный. Это означает, что константа скорости мономолекулярных газовых реакций должна несколько уменьшаться при увеличении давления; весьма незначительная абсолютная величина разности v - иисх в уравнении (11.14) означает, что уменьшение скорости может стать заметным лишь при достаточно высоких давлениях. [8]
Если предположить, что молекулы реагирующего газа в исходном и переходном состояниях образуют идеальный раствор реальных газов, то ( ввиду того, что УИСх - V) при невысоких давлениях можно принять значение / С близким к единице. Опыт показывает, что при небольших давлениях скорость мономолекулярных газовых реакций практически не зависит от давления. Исследование скорости реакций термического распада некоторых органических веществ при не очень высоких давлениях показало, что повышение давления вызывает увеличение скорости процесса. Такое явление было отмечено при разложении диэтилового эфира при 426 С и 26 3 МПа. Это свидетельствует о том, что такие реакции не являются мономолекулярными, а имеют более сложный характер: протекают через несколько стадий. [9]
Предполагается, что молекулы реагирующего газа в исходном и переходном ( активированном) состояниях образуют идеальную газовую смесь. Поскольку переходное состояние молекулы в данном случае отличается от исходного лишь некоторым растяжением подлежащей разрыву связи, можно для больших молекул при невысоких давлениях принять значение / С близким к единице. Действительно, при небольших давлениях скорость мономолекулярных газовых реакций практически не зависит от давления. Об этом свидетельствуют, в частности, данные о разложении ме-тилнитрита CH3ONO при 217 5 С и давлениях до 35 атм. Заметный рост скорости с повышением давления, наблюдаемый при реакциях термического распада некоторых соединений в области сравнительно невысоких давлений, может лишь означать, что данные реакции в действительности не мономолекулярны. [10]