Cтраница 1
Скорость диенового синтеза циклооктатетраена с тетрацианэтилеиом пропорциональна концентрации тетрацианэтилена при низких концентрациях реагирующих соединений, но становится не зависящей от нее при высоких концентрациях. Напишите механизм, объясняющий эти особенности реакции. [1]
Скорость диенового синтеза циклооктатетраена с тетра-цианэтиленом пропорциональна концентрации тетрацианэтилена при низких концентрациях реагирующих соединений, но становится не зависящей от нее при высоких концентрациях. Напишите механизм, объясняющий эти особенности реакции. [2]
Сопоставление скоростей диенового синтеза с энергиями локализации и 1 4-бислокализации позволило сделать вывод о том, что реакция не является стадийной, а осуществляется как согласованный процесс. [3]
Сопоставление скоростей диенового синтеза с энергиями локализации и i 4-бйслокализации позволило сделать вывод о том, что реакция не является стадийной, а осуществляется как согласованный процесс. [4]
Однако более подробный анализ влияния заместителей на скорость диенового синтеза показывает, что цвиттер-ионный механизм не в состоянии объяснить все экспериментальные факты и во многих случаях вступает с ними в противоречие. [5]
Систематическое изучение диенового синтеза позволило установить следующие закономерности: 1) скорость диенового синтеза падает с увеличением числа или объема заместителей в диене и диенофиле, 2) диеновый синтез приводит к цис-аддуктам. [6]
Увеличение объема заместителей во втором положении цепи диена оказывает лишь небольшое влияние на скорость диенового синтеза: 2-этилбу-тадиен, 2-изопропилбутадиен [145], 2-фенилбутадиен [146], а также 2 3-дифенил - [ 146, 147], 2-фенил - З - метил - и 2-метил - З - хлорбутадиен [148] реагируют с активными диенофилами в сравнительно мягких условиях. Однако уже дальнейшее увеличение объемов обоих заместителей в 2 3-положении влияет на ход диенового синтеза отрицательно. Беккер и Стратинг [149] показали, что 2-трет. XXII) из-за стерических препятствий, оказываемых большими ( по объему) трет. [7]
Увеличение объема заместителей во втором положении цепи диена оказывает лишь небольшое влияние на скорость диенового синтеза: 2-этилбу-тадиен, 2-изопропилбутадиен [145], 2-фенилбутадиен [146], а также 2 3-дифенил - [146, 147], 2-фенил - З - метил - и 2-метил - З - хлорбутадиен [148] реагируют с активными диенофилами в сравнительно мягких условиях. Однако уже дальнейшее увеличение объемов обоих заместителей в 2 3-гюложении влияет на ход диенового синтеза отрицательно. Беккер и Стратинг [149] показали, что 2-трет. XXII) из-за стерических препятствий, оказываемых большими ( по объему) трет. [8]
Предположим, что мы вводим электронодонорный заместитель в диенофил, Это приведет к повышению энергии ВЗМО и НСМО диенофила, роль взаимодействия ВЗМО диенофила и НСМО диена увеличится, и реакция будет относиться ко второму типу - диенофил будет выступать в роли электронодонора, и дальнейшее введение электронодонорных заместителей в диенофил будет приводить к увеличению скорости диенового синтеза. [9]
Наличие таутомерных форм Л и Б для циклооктатетраенов однозначно подтвердил Хьюсген. Из наблюдений над скоростью диенового синтеза при разных температурах ( в среде этилацетата) он нашел параметры энергии активации процесса таутомеризации [ АЯ - 25 0 ккал / моль и AS 3 кал / ( град-моль) ], величины которых, как оказалось, не выходят за рамки типичных термодинамических констант для обычных реакций. [10]
Это согласуется с механико-статистическим рассмотрением механизма в разд. Кстати, здесь же следует обратить внимание на то, что добавление соединения 8 ( табл. 20), которое ускоряет синглет-триплетные переходы, не оказывает ощутимого влияния на скорость диенового синтеза. [11]
При этом взаимодействие двух пар граничных орбиталей вносит примерно одинаковый вклад в общую энергию возмущения. Предположим, что мы вводим электрскодонор-ный заместитель в диенофил. Это приведет к повышению энергии ВЗМО и НСМО диенофнла роль взаимодействия ВЗМО диено-фила и НСМО диена увеличится, и реакция будет относиться ко второму типу - диенофчл будет выступать в роли электроно-донора, и дальнейшее введение электронодонорных заместителей в диенофил будет приводить к увеличению скорости диенового синтеза. [12]