Скорость - привитая сополимеризация
Cтраница 1
Скорость привитой сополимеризации, при прочих равных условиях, сильно зависит от характера аниона, входящего в состав соли церия. [1]
Кроме того, скорость привитой сополимеризации со временем становится зависимой от скорости диффузии мономера в полимер. [2]
Для выяснения зависимости скорости привитой сополимеризации от строения ароматических мономеров было исследовано влияние положения заместителей ( метильной и винпльной групп) у стирола и винилпиридина на скорость прививки мономеров к полиэтилену. [3]
 |
Влияние содержания акрилонитрила. [4] |
Прививка смеси мономеров дает возможность повысить скорость привитой сополимеризации или получить в более мягких условиях сополимер целлюлозы, содержащий требуемое количество привитого синтетического сополимера. [5]
 |
Влияние длины привитой цепи на температуру стеклования сополимера. [6] |
Было показано, что если прививаемый полимер растворяется или сильно набухает в смеси мономеров, эффективная концентрация мономеров в волокне резко возрастает, что приводит к заметному повышению скорости роста цепи. Влияние этого фактора на скорость привитой сополимеризации особенно отчетливо проявляется при применении смесей мономеров, один из которых образует привитую цепь, не набухающую и не растворяющуюся в собственном мономере, в то время как привитая цепь, представляющая собой сополимер, сильно набухает в смеси мономеров. К таким системам относятся, например: акрилонитрил - стирол; акрилонитрил - 2-метил - 5-винилпиридин; акрилонитрил - винилацетат. [7]
Процесс диффузии мономера в полимер играет важную роль в методе прямой прививки, так как именно в результате этого процесса мономер проникает к активным центрам полимера. Можно было ожидать, что скорость привитой сополимеризации должна быть прямо пропорциональна интенсивности облучения. В некоторых случаях, однако, величина диффузии мономера не соответствует скорости инициирования в полимере. Так, Шапиро с сотрудниками [48, 54] обнаружили, что в системе стирол-политетрафторэтилвя гомогенная прививка стирола проходила только до определенного уровня интенсивности, выше которого прививка продолжалась только на поверхности. Это обусловлено тем, что диффузия мономера отстает от скорости инициирования полимера. [8]
Эксперименты показали, что на процесс обычной привитой сополимеризации накладывается диффузия мономера в полимер. Диффузия мономера должна проявляться в снижении скорости привитой сополимеризации на толстых пленках по сравнению стойкими. [9]
Скорость роста исходного полимерного радикала зависит непосредственно от интенсивности облучения. Из уравнения ( 13) можно видеть, что скорость привитой сополимеризации зависит от корня квадратного из интенсивности радиации. Однако экспериментальное подтверждение этого факта было получено только в случаях прививки на поверхности. Так, Шапиро [48] изучал влияние интенсивности облучения на прививку стирола на политетрафторэтилен и обнаружил, что при низкой интенсивности облучения мгновенная скорость прививки линейно связана с корнем квадратным из интенсивности облучения, но выше некоторой критической величины интенсивности скорость неожиданно падает. В этом диапазоне интенсивности облучения привитой сополимер образуется только на поверхности. Аналогичные результаты получили Рестайно и Рид [191] для политетрафторэтилен-пр-винилаце-тата) и Баллантайн и другие [2] для продукта прививки акрилонитрила на полиэтилене. [10]
Автор предполагает, что различия между скоростями прививки определяются структурой применяемых волокон. Повышение ориентации также уменьшает скорость привитой сополимеризации, поскольку возрастает число фиксированных сегментов, для проявления подвижности которых требуется более высокая энергия активации. [11]
Образующиеся при облучении макрорадикалы инициируют привитую сополимеризацию данного мономера. Привитая сополимеризация протекает в высоковязкой среде ( полимер), что обусловливает более высокую скорость реакции, чем при обычной гомополи-меризации в растворе. В процессе привитой сополиме-рнзации мономер диффундирует в полимерную пленку, заменяя уже вступивший в реакцию мономер. Таким образом, суммарная скорость реакции определяется не только кинетикой полимеризации данной системы мономер - полимер, но и скоростью диффузии мономера в полимер. Отклонения от ожидаемой зависимости скорости привитой сополимеризации от корня квадратного из интенсивности облучения обусловлены влиянием диффузионных процессов. Кроме того, многие аномальные результаты, связанные с влиянием толщины пленки на скорость реакции, также обусловлены диффузионными эффектами, хотя еще не выяснено, каким образом. [12]
Страницы: 1