Cтраница 1
Скорость тушения флуоресценции Ps не зависит от присутствия мицелл. Некоторые вещества, растворенные в мицеллах или в гептане, ускоряют затухание флуоресценции синглетно возбужденного пирена. Для расчетов были взяты средние концентрации растворенного вещества в системе. [1]
Следует отметить, что скорость тушения флуоресценции может варьировать в широком интервале вплоть до диффузионно лимитируемого предела. Этот предел прогнозируется на основе поверхностей ПЭ, сконструированных с помощью-метода ЛККФ для фотореакций Р2 и Р2, где D A - пересекает DA рано на координате реакции, и пересечением их является почти плоская поверхность. [2]
В обзоре Светановича [684] и в монографии Калверта и Питтса [141] приводятся сводные таблицы, в которых собраны значения сечений и констант скорости тушения флуоресценции Hg ( 3 - Pi) и Hg ( 3P0) неорганическими соединениями, насыщенными и ненасыщенными углеводородами, органическими соединениями, содержащими галогены, азот, кислород, серу и ртуть. [3]
В обзоре Светановича [246] и в монографии Калверта и Питтса [ 561 приводятся сводные таблицы, в которых собраны значения сечений и констант скорости тушения флуоресценции Hg ( 3Pi) и Hg ( ЯР0) неорганическими соединениями, насыщенными и ненасыщенными углеводородами, органическими соединениями, содержащими галогены, азот, кислород, серу и ртуть. [4]
Состояние, достигаемое при сенсибилизации, таким образом, может быть заселено при поглощении света. С другой стороны, наблюдается четкая корреляция скорости тушения флуоресценции углеводородов модельными наф-тил - и фенилазидами и изменения энергии Гиббса переноса заряда в системе. Отсюда представляются возможными два различных механизма сенсибилизации азидов: 1) разрешенный по спину перенос энергии, включающий переход на термически заселяемую нелинейную конфигурацию основного состояния азида и 2) перенос электрона с основного состояния азида на возбужденное состояние сенсибилизатора. Первый механизм характерен, вероятно, для всех азидов, а второй распространяется на ароматические азиды. Оба механизма в органических азидах действуют конкурентно, но один или другой в каждом конкретном случае может оказаться преобладающим. [5]
В табл. 17.3 для ряда тушителей приведены константы скорости тушения флуоресценции феноксила в тритоне Х-100, определяемые по уравнению Штерна - Фольмера. Как правило, скорость тушения меньше для пирена, чем для феноксила, что свидетельствует о более глубокой локализации пирена в гидрофобном ядре. [6]
Способы определения остальных трех констант скорости будут рассмотрены в следующих разделах. Следует отметить, что константа скорости внутренней конверсии включает скорость тушения флуоресценции растворителем. Как мы увидим, это тушение может представлять собой фотохимическую реакцию или же такое взаимодействие, которое повышает скорость интеркомбинационной конверсии. [7]
В случае антрацена тушение флуоресценции сопровождается необратимым окислением до трансаннулярной перекиси, но эти два процесса непосредственно не связаны. Результаты можно описать при помощи кинетической схемы, в которой тушение включает удаление энергии от синглетно-возбужденной молекулы, в то время как фотоокисление включает триплетное состояние с энергией ниже энергии синглетного состояния. Это подтверждается флеш-методами ( стр. Константы скорости тушения флуоресценции рассмотрены ниже. [8]
Как и в случае q2, гидрофобная природа Рс затрудняет ему доступ к гидрофильному ядру мицеллы. Таким образом, скорость тушения Рс ионами Си или 1 - зависит от вероятности встречи вблизи поверхности мицеллы. Эта вероятность возрастает в случае ионов Си 2, которые связываются с анионными группами на поверхности. Эту точку зрения подтверждает рис. 20.6. Если добавлять в систему Си2 1 -мицеллы Рс инертный электролит, например NaCl или MgCl2, то скорость тушения Рс ионами Си2 1 уменьшается с ростом ионной силы. Можно ожидать, что ионы Г будут оставаться в водном ядре мицеллы. При повышении содержания воды размеры этого ядра растут, и, так как Рс не проникает в водную область, вероятность встречи с ионами 1 - становится при этом все меньше. Поэтому скорость тушения флуоресценции Рс ионами 1 -, как это и наблюдается в действительности, должна падать с ростом содержания воды. [9]