Cтраница 1
Скорость адсорбции азота на всей поверхности можно записать с помощью уравнения Еловича ( см. разд. [1]
Суммарная скорость процесса определяется скоростью адсорбции азота. [2]
Скорость прямой реакции определяется скоростью адсорбции азота, а скорость обратной реакции - его десорбцией. [3]
Найдено, что на железных активированных катализаторах скорость адсорбции азота близка по порядку величины к скорости каталитического синтеза аммиака. По этим данным вычислены теплота адсорбции Qw энергия активации адсорбции азота ЕЛ. [4]
Крайние значения коэффициента а показывают, что скорость катализа определяется скоростью адсорбции азота. [5]
Согласно основополагающему допущению, сделанному этими авторами, скорость реакции в целом определяется скоростью адсорбции азота, и, таким образом, скорость образования аммиака пропорциональна давлению азота, и доле поверхности, свободной от аммиака и водорода и находящейся в свою очередь в равновесии с. [6]
Как только было установлено, что скорость образования аммиака почти такая же, как скорость адсорбции азота, и что по данным исследования реакции дейтерообмена аммиака над металлами ни адсорбция водорода, ни десорбция аммиака не являются медленными процессами, Темкин и Пыжев [133] предложили кинетическую схему, учитывающую основные особенности реакций синтеза и разложения аммиака. [7]
Исходя из того, что, как показал Тамару, водород вызывает заметное увеличение скорости адсорбции азота и что адсорбция водорода, как достоверно известно, происходит со значительной скоростью, можно сделать вывод, что азот адсорбируется на поверхности, содержащей предварительно адсорбированный водород, быстрее, чем на чистой поверхности. Опыты, в которых аммиак удалялся из равновесной смеси азота и водорода перед ее взаимодействием с поверхностью катализатора, заполненной адсорбированным азотом, показали, что последний не реагирует быстро с образованием аммиака. Если бы хемосорбция азота была медленной по сравнению с последующей поверхностной реакцией, то, но определению, адсорбированный азот должен был бы быстро образовывать аммиак. Следовательно, маловероятно, чтобы хемо-сорбция азота была единственной скорость-определяющей стадией. [8]
В последнем случае механизм реакции аналогичен принятому М. И. Темкиным и Пыжевым62 для синтеза аммиака, когда скорость реакции определяется скоростью адсорбции азота. Основываясь на форме кинетического уравнения, экспериментально установленного автором совместно с Соколовой65, М. И. Темкин высказал предположение, что аналогичный механизм реакции может иметь место и при окислении двуокиси серы на ванадиевых катализаторах. [9]
Следовательно, величина р 2 является членом, пригодным для замены величины р в уравнениях ( 124) и ( 126) скорости адсорбции азота и синтеза аммиака. Степень заполнения 6 поверхности в уравнении синтеза аммиака определяется путем приравнивания скоростей адсорбции и десорбции. В результате получается уравнение изотермы адсорбции Темкина ( см. разд. [10]
Примерами таких процессов являются синтез аммиака, скорость которого на различных катализаторах в области, не очень далекой от равновесия, определяется скоростью адсорбции азота [104, 138], окисление сернистого газа на платине или окиси железа, когда лимитирующей стадией является адсорбция сернистого газа или соответственно кислорода [475], а также некоторые другие процессы, рассмотренные в следующей главе. [11]
Ближе всего к такой реакции оказывается синтез аммиака на промотированных железных катализаторах, однако-примечательно, что принимаемый для нее большинством исследователей механизм не соответствует схемам, столь широко обсуждаемым в учебниках, согласно которым скорость процесса определяется взаимодействием частиц, хемосорбированных на поверхности катализатора; напротив, скорость синтеза определяется скоростью адсорбции азота. Далее, точное установление расположения участков протекания реакций на поверхностях металлов, у молекул энзимов или в случае стереоспецифичных циглеровских катализаторов оказалось исключительно трудной задачей, и это осложнило попытки объяснения относительной активности катализаторов. Тем не менее эти трудности и неопределенности являются стимулом для всех исследователей. [12]
Для решения вопросов о том, какая из стадий ограничивает скорость процесса в данном диапазоне условий и из каких элементарных актов складывается реакция, применяют разные методы, например исследование адсорбции, десорбции реагентов на каталитических поверхностях, изучение изотопного обмена, измерение скорости реакции. Много работ посвящено сравнительному изучению скоростей адсорбции азота и процесса синтеза аммиака. [13]
Уравнение (V.247) характеризует протекание реакции в облаете средних заполнений поверхности катализатора азотом. В области малых заполнений поверхности выражение скорости адсорбции азота не должно отличаться от соответствующего выражения для идеального адсорбированного слоя. [14]
Кинетические данные могут быть объяснены, если предположить, что кислород и азот адсорбируются на железе со средней силой, но в совокупности покрывают почти всю поверхность катализатора. При этом скорость процесса по-прежнему определяется скоростью адсорбции азота. [15]