Cтраница 1
Скорости акватации убывают только в 10 раз. [1]
Увеличение скорости акватации комплексов вида Cr ( NH3) 6Cl2 1, наблюдаемое при ассоциации с ними оксалат-ионов и других анионов, объясняют [37 ] стабилизацией переходного состояния внешнесферным анионом, который располагается на стороне комплекса, противоположной уходящему галоген-иону. [2]
Почему уравнение для скорости акватации ( кислотного гидролиза) ничего не-говорит об истинном порядке реакции, проводимой в водном растворе. [3]
Скорость обмена определяется скоростью акватации. [4]
Протонирование комплексов с EDTA повышает скорости акватации. В этих случаях протонирование лиганда X понижает электронную плотность у связи металл - X и повышает скорость диссоциации этой связи. [5]
Уже было указано, что константа скорости акватации транс-изомера больше, чем мс-изомера. Однако, если вместо реакции акватации изучать реакцию соответствующих изомеров со щелочью, то оказывается, что скорость связывания щелочи для г ыс-изомера больше. Сравнение констант скорости взаимодействия со щелочью и в данном случае осложнено различием механизмов реагирования. [6]
Уже было указано, что константа скорости акватации транс-изомера больше, чем zfuc - изомера. Однако, еели вместо реакции акватации изучать реакцию соответствующих изомеров со щелочью, то оказывается, что скорость связывания щелочи для ifuc - изомера больше. Сравнение констант скорости взаимодействия со щелочью и в данном случае осложнено различием механизмов реагирования. [7]
Рассчитанные из констант нестойкости и констант скорости акватации константы скорости обратного вступления ионов хлора в аквокомплексы закономерно возрастают по мере уменьшения отрицательного заряда и повышения положительного заряда акво-иона. Эти реакции описываются уравнением 2-го порядка. [8]
При рН 4 существенным становится щелочной гидролиз комплексов Со ( Ш), и он скоро маскирует скорость акватации. Во всех случаях скорость щелочного гидролиза зависит от первых степеней концентрации комплекса и иона гидроксила. Ввиду сильного нуклеофильного характера иона гидроксила Ингольд, Нюхольм и их сотрудники предположили, что механизм щелочного гидролиза включает З - атаку иона гидроксила на комплекс. [9]
Большинство проводившихся до сих пор систематических кинетических исследований комплексов Со ( III) было связано с комплексами, скорости акватации которых при рН 4 не зависят от концентрации кислоты. [10]
Диссоциация с образованием промежуточного соединения с координационным числом 5 должна уменьшать стерические помехи в этих комплексах, и становится понятным стерическое увеличение скоростей акватации, например у разветвленных третичных органических галогенидов. Усиление С-алкилирования замедляет щелочной гидролиз; индуктивный эффект алкильных групп понижает кислотность комплексов и при механизме 5д 1-щелочной катализ замедляет щелочной гидролиз. N-Алкилирование ускоряет щелочной гидролиз из-за повышения кислотности комплексов. [11]
Этот фактор определяет общие закономерности поведения комплексов. Ниже рН 4 скорости акватации комплексов Со ( III) могут быть либо повышены добавлением кислоты, либо замедлены, либо могут остаться неизмененными. Скорость акватации аквоамминокомплексов изменяется обратно пропорционально концентрации ионов водорода. [12]
Напомним, что акватация ( кислый гидролиз) комплексов Pt ( II) описывается уравнением 1-го порядка, что совершенно естественно, принимая во внимание практическое постоянство действующей массы воды. Относительно небольшие, незакономерные различия отдельных комплексов в отношении скорости акватации находят объяснение с учетом транс - и ifuc - влияния. [13]
Напомним, что акватация ( кислый гидролиз) комплексов Pt ( II) описывается уравнением 1-го порядка, что совершенно естественно, принимая во внимание практическое постоянство действующей массы воды. Относительно небольшие, но закономерные различия отдельных комплексов в отношении скорости акватации находят объяснение с учетом транс - и ifuc - влияния. [14]
На довод относительно влияния металла [14] до сих пор не было дано возражений. Основу его составляет наблюдение, что замена Сг ( III) на Со ( III) в комплексе цис - и гранс - [ М er CU ] мало изменяет скорость акватации, но реакция второго порядка с ионом гидроксила ускоряется в 40000 или 80 000 раз. [15]