Начальная скорость - разложение
Cтраница 2
При приближении к периферии ударного фронта из-за уменьшения амплитуды ударной волны ширина зоны химической реакции увеличивается. Если зависимость начальной скорости разложения ВВ от давления в ударной волне сильна, может наступить ситуация, когда / станет сравнима по величине с радиусом кривизны фронта Яфр. Как отмечено в [ 1071, физически это означает разброс реагирующего вещества в стороны и соответствует пределу распространения стационарной детонации. Тогда нулевая кривизна линий тока ( выпрямление линий тока) является границей распространения стационарной детонации. [16]
При приближении к периферии детонационного фронта, из-за уменьшения амплитуды ударно-волнового сжатия ВВ, длина зоны химической реакции увеличивается. Если зависимость начальной скорости разложения ВВ от давления в ударной волне сильная, может наступить ситуация, когда / станет сравнима по величине с радиусом кривизны фронта фр. При этом, как следует из соотношения (9.41), кривизна линий тока может стать положительной, т.е. линии тока за ударным фронтом начнут поворачивать от оси заряда ВВ. Как отмечено в [9.25], физически это означает разброс реагирующего вещества в стороны и соответствует прекращению стационарного распространения детонации. Тогда нулевая кривизна линий тока ( распрямление линий тока) является границей распространения стационарной детонации. [17]
Таким образом, предположение о том, что детонация прекращается при равенстве нулю градиента массовой скорости за ударным фронтом, позволяет с удовлетворительной точностью рассчитать критический диаметр стационарной детонации. При этом dKp определяется начальной скоростью разложения ВВ на оси заряда. Средняя скорость реакции или время химической реакции тр не имеют прямой связи с величиной критического диаметра детонации. [18]
 |
Скорость образования биурета из сухой мочевины при различной температуре и продолжительности нагревания I ч.| Скорость образования биурета при 140 С. [19] |
Кривые, изображенные на рис. 9, характеризуют влияние добавки небольших количеств ( в вес. При относительно невысоком содержании воды в плаве начальная скорость разложения мало изменяется по сравнению с безводной мочевиной и начинает сильно различаться лишь после нескольких часов нагревания. [20]
 |
Термическое разложение различных полимеров. [21] |
Сопоставление данных об изменении скорости разложения в зависимости от глубины реакций свидетельствует о влиянии на этот процесс строения макромолекул. Так, для полиэтилена линейного строения характерна сравнительно небольшая начальная скорость разложения, достигающая затем своего максимального значения и далее вновь уменьшающаяся. [22]
 |
Изменение фактора при изменении условий реакции. [23] |
Последний случай соответствует первоначальному механизму, предложенному Раисой. Следует почеркнуть, что эти выражения относятся только к начальным скоростям разложения, так как уравнения не интегрированы. [24]
Эти данные вполне удовлетворительно согласуются между собой, принимая во внимание, что речь идет об абсолютной скорости процесса. Рогинский [10], на основании данных Фармера для небольшого интервала температур 129 9 - 138 6е, сделал вывод, что начальная скорость разложения может. Это уравнение дает в 400 раз большее значение скорости, чем то, которое было экспериментально получено Робертсоном. Отсюда ясно, что большой предэкспоненциальный фактор и соответствующая ему энергия активации не имеют смысла. Рогинский, по-видимому, использовал данные Фармера при температуре выше точки плавления, а техника эксперимента была такова, что эти результаты являлись наименее точными. [25]
Исследование термического разложения низкомолекулярного полипропилена в вакууме126 позволило установить, пользуясь методом масс-спектрометрии, присутствие в числе летучих продуктов этилена, пропилена, бутана, бутиленов, пентана и др. Изучение механизма термической деструкции высокомолекулярного полимера192, проводившееся в вакууме, показало, что при температуре ниже 300 С деструкция протекает очень медленно. При 412 С в течение 30 мин полипропилен разрушается практически полностью. При этом был установлен цепной механизм реакции распада. Введение такого ингибитора, как дифе-нилолпропан, заметно уменьшает начальную скорость разложения W0, практически постоянную при небольшой глубине превращения. Необходимость добавления довольно больших количеств указанного стабилизатора, по-видимому, связана с испарением или разложением данного препарата, практически мало устойчивого при температуре выше 250 С. [26]
Отличным от большинства ВВ, для которых роль химического самоускорения превращения при возникновении вспышки велика, является, по опытам Апина [251], жидкий хлористый азот. В запаянной ампуле при навеске 0 1 г он при 55 вспышки не дает; при 60 всегда п притом почти мгновенно возникает вспышка в форме взрыва. По-видимому, такой резкий переход от медленного разложения к взрывному при повышении температуры следует объяснить чисто тепловым характером самовоспламенения. Другие изучавшиеся ВВ можно нагреть до сравнительно высокой температуры, при которой начальная скорость разложения относительно мала и тепловое равновесие не нарушается; лишь при последующем развитии ускорения реакции достигается та критическая скорость, при которой теп-лоприход превышает теплоотвод. Если же при разложении вещества ускорения реакции не происходит ( для хлористого азота это было показали Вант-Гоффом), то, очевидно, температурная граница нарушения теплового равновесия должна быть очень резкой; возникновение вспышки может лишь в очень малой мере зависеть от времени, что и наблюдается для хлористого азота. [27]
Самые разнообразные добавки, взятые в количестве до 1 5 % ( ацетон до 20 %), оказывают слабое влияние на пиролиз ацетилена. Исключение представляют диацетил и диацетилен, ускоряющие реакцию, и окись азота, инги-бирующая ее. Отчетливо видно влияние добавок кислорода. При нагреве до 550 С смеси гелия, 20 % ацетилена и 3 5 % кислорода суммарный процесс ускоряется, в то время как выше 550 С скорость разложения все еще увеличивается, а полимеризация в винилацетплен и бензол замедляется. Предполагается, что первичным продуктом является глиоксаль, который может распадаться на радикалы СНО, инициирующие радикально-цепные реакции. В присутствии 1 - 2 % хлора начальная скорость разложения и особенно полимеризации ацетилена уменьшается, однако ускоряются вторичные реакции, приводящие к образованию углерода. В присутствии этой добавки в начальной стадии процесса образуется дихлорэтилен. [28]
Страницы: 1 2