Определяющая скорость - стадий
Cтраница 1
Определяющая скорость стадия в окислении кетонов может поэтому быть представлена как согласованное присоединение к енолу, при котором немедленно образуется гипотетический эфир а-оксикетона ( содержащий CrIV), который, как и следовало ожидать, быстро гидролизуется. [1]
 |
Зависимость энергии активации дейтерообмена с аммиаком от работы выхода электрона из металла ( по данным Кэмбелла. [2] |
Существуют процессы, обратные разобранному случаю, когда определяющая скорость стадия включает отдачу электрона реагирующими молекулами металлу. [3]
Многие химики предпочитают использовать термин лимитирующая, а не определяющая скорость стадия для обозначения самой медленной стадии реакции. [4]
С электростатической точки зрения в реакции диацетонового спирта с ионом гидроксила определяющая скорость стадия должна включать дипольную молекулу и отрицательный ион. [5]
Меландер доказал, что при ароматическом С-нитровании стадия 4 является быстрой, а определяющая скорость стадия осуществляется не позднее стадии 3 ( гл. Авторы столкнулись с трудностью, которой не было в первоначальной работе Меландера по ароматическому С-нитрованию, состоящей в том, что в противоположность С-водороду N-водород быстро обменивается с протонами среды. [6]
Для системы СЬ / С1 - титановый электрод, покрытый платиной, при анодном сверхпотенциале более 0 2 В становится пассивным [22], по-видимому, за счет того, что определяющая скорость стадия С1 - е - - - С1 ( адсорбированный) уже не происходит так легко на поверхности электрода. [7]
Если k, k2, &4 и ks представляют собой быстрые стадии, то эта схема, как известно, сводится в основном к первоначальному установлению равновесия, за которым следует медленная, определяющая скорость стадия образования связи углерод - углерод. Кинетика имеет первый порядок по кетону, щелочи ( которая не расходуется) и бензальдегиду. [8]
Если & ь &2, &4 и & в представляют собой быстрые стадии, то эта схема, как известно, сводится в основном к первоначальному установлению равновесия, за которым следует медленная, определяющая скорость стадия образования связи углерод - углерод. Кинетика имеет первый порядок по кетону, щелочи ( которая не расходуется) и бензальдегиду. [9]
Кинетика второго порядка наряду с отсутствием замедления хлорид-ионом показывает, что переходное состояние содержит целую молекулу хлора как при замещении, так и при присоединении. Возможность того, что определяющая скорость стадия состоит в атаке анионом хлора на комплекс [ олефин, С1 ], образующийся из реагентов предравновесно, неприложима к ароматическому замещению, так как нельзя предположить никакой удовлетворительной функции для хлорид-иона. Такая кинетика кажется невероятной и для присоединения к олефинам, так как свойства хлорзамещенных ионов карбония, образующихся в этих реакциях присоединения, таковы, что они обычно не образуются в равновесных состояниях. В рамках этой гипотезы было бы трудно также объяснить роль хлорид-ионов в дальнейшем катализе реакции. [10]
Зависимость скорости реакции от Но с тангенсом наклона, равным I, и обратный изотопный эффект растворителя указывают, что протекает реакция со специфическим кислотным катализом. За предшествующим равновесием протонирования следует определяющая скорость стадия ионизации протонированного субстрата. [11]
Несмотря на большое изменение силы кислот, константы скорости ионизации этих сильных кислот практически не зависели от природы кислоты, а зависели только от природы растворителя. Из этих чрезвычайно важных данных можно сделать вывод, что определяющая скорость стадия переноса протона происходит в растворителе на некотором расстоянии от кислотной функциональной группы, поэтому последняя очень мало влияет на скорость. Эти данные можно легко объяснить, предположив, что стадией, определяющей скорость, является структурная диффузия. [12]
Общая скорость реакции частично зависит также от спонтанной скорости, которая ( при сравнении со скоростями других реакций гидратации), вероятно, слишком велика, чтобы ее величину можно было объяснить катализом молекулами воды. Было предположено, что эта часть наблюдаемой скорости обусловливается внутримолекулярным катализом процесса гидратации карбоксильной группой. В этих реакциях определяющая скорость стадия включает переход протона, связанного с углеродом, к карбоксильной группе и можно представить циклическое переходное состояние без включения молекул воды. [13]
В случае УзОб объемными методами [1] было найдено, что хемосорбция кислорода ничтожно мала. Фаркаш и сотрудники [13] нашли, что изотопный обмен кислорода над VzOs не зависит от давления кислорода и что определяющая скорость стадия протекает медленнее, чем диффузия кислорода в решетку. [14]
Страницы: 1