Cтраница 1
Промежуточные скорости обмена характеризуются спектрами в виде неполностью слитых двух уширенных линий. [1]
При промежуточных скоростях обмена наблюдается уширение линий ЯМР. При повышении температуры уширение происходит до тех пор, пока линии не сольются в единый усредненный спектр. Анализируя форму уширенных линий, можно получить информацию о скоростях обмена между двумя или несколькими состояниями; однако методы такого анализа очень сложны и требуют применения вычислительной техники. [2]
Задача определения тк и тевоб значительно усложняется в области промежуточных скоростей обмена, для которых пики перекрываются, не сливаясь еще полностью друг с другом. Подобные расчеты обычно проводят с применением ЭВМ методом поиска величин тк и тсвоб, наилучшим образом описывающих форму экспериментального сигнала. Метод ЯМР в принципе может быть применен для изучения реакций любого порядка. [3]
Это уравнение определяет прецессию с частотами химических сдвигов, уширение линий и их слияние в области промежуточных скоростей обмена. [4]
При медленном обмене [ ТА, тв ( VA-VB) - I ] отдельные сигналы только уширяются. Промежуточная скорость обмена [ т, TB ( VA-Vg) 1 ] приводит к слиянию двух линий в одну широкую. В предельном случае быстрого обмена [ ТА, TB ( VA-VB) - I ] ДПНОЧ - ная линия сужается. [5]
Принципиально важным источником возмущения формы линии являются процессы химического обмена ( гл. В области промежуточных скоростей обмена контур линии не может быть представлен в виде суперпозиции лоренцовых форм, и требуется более точный анализ с помощью уравнений Блоха-Мак - Коннела. [6]
В спектре протонного резонанса при 25 имеются две резкие линии, разделенные интервалом 19 гц. Приложение уравнения для промежуточных скоростей обмена [ уравнение (11.20) ] в интервале температур 25 - 180 дает ряд значений т, хорошо ложащихся на прямую Аррениуса. [7]
Область температур, где происходит расхождение сигналов, используется для определения констант скорости инверсий. При этом применяется формула для промежуточных скоростей обмена. [8]
Область температур, где происходит расхождение сигналов, используется для определения констант скорости инверсий. При этом применяется формула для промежуточных скоростей обмена. [9]
Область температур, где происходит разделение сигналов, используется для определения констант скорости инверсий. При этом применяется формула для промежуточных скоростей обмена. [10]
Увеличение объема воды в некоторых пористых системах приводит к увеличению Т и Т2 для протонов. В работах [17, 34], посвященных воде, которая связана мышцами, этот факт объяснен на основе модели, характеризующейся промежуточной скоростью обмена, когда одна молекула из тысячи с очень малым значением времени вращательной релаксации 72 3 5 1 5 икс обменивается с большинством остальных молекул воды. В работе [35] авторы подвергают сомнению основное предположение модели, постулирующее наличие воды с заторможенным внутренним вращением. Авторы цитируемой работы, выступая с позиций модели, характеризуемой быстрым обменом между двумя фракциями, показали, что наличие незамерзающей связанной воды достаточно для объяснения факта снижения величины 72 по сравнению с ее значением для объемной воды. [11]
Анализ формы линии ЯМР [9.36] показал, что обмен происходит так же, как и во многих соединениях подобной структуры по внутримолекулярному механизму 1 - 2-метильного сдвига. Хотя подгонка по методу наименьших квадратов дает однозначный результат, визуальное подтверждение этого заключения основано всего лишь на небольшом искривлении формы линии в области промежуточных скоростей обмена. [12]
Спектроскопия ЯМР может быть использована для изучения кинетики обмена между двумя ( или несколькими) состояниями или видами молекул, как это было проиллюстрировано на примере конформацион-пого анализа в предыдущем разделе. В этом примере было рассмотрено два предельных случая: очень медленный обмен, когда возможно наблюдение спектров отдельных состояний, и очень быстрый обмен, когда наблюдается усредненный спектр. При промежуточных скоростях обмена наблюдается уширепие линий ЯМР; при повышении температуры уширепис происходит до тех пор, пока линии не сольются в единый, усредненный спектр. [13]
Другим эффектом, который приводит к отличию наблюдаемых спектров от предсказанных по уравнению ( 8 - 12), является ядерная квадрупольная релаксация. Часто расщепление не наблюдается, так как происходит быстрая релаксация, вызывающая столь же быстрое изменение спинового состояния ядра, с которым связан исследуемый элемент. Это эквивалентно быстрому обмену, при котором исследуемое ядро оказывается связанным со многими различными расщепляющими ядрами с разными спиновыми состояниями. Промежуточные скорости обмена [ между медленным обменом, когда применимо уравнение ( 8 - 12), и быстрым обменом ] часто приводят к ушире-нию резонансной линии. В некоторых случаях сигнал протонного резонанса уширяется вследствие этого эффекта настолько, что его вообще не удается отличить от фона. Релаксационные эффекты часто наблюдаются у ядер, имеющих квадрупольные моменты, поскольку у таких ядер происходит очень эффективная релаксация из-за флуктуации градиентов электрического поля в результате теплового движения полярных молекул растворенного вещества и растворителя. Из-за этого эффекта протонный спектр NI4H3 ( N14 имеет / 1) состоит из трех очень широких сигналов, тогда как в отсутствие такого эффекта спектр NI5H3 ( у N15 / / 2) представляет собой узкий дублет. [14]
Инверсия кольца приводит к обмену местами экваториальных и аксиальных атомов водорода. При быстром обмене с константой скорости порядка 105 с 1 наблюдаемый спектр представляет собой усредненный спектр обеих конформаций. При медленном обмене со скоростью порядка 10 - 10 с спектр проявляется как наложение спектров двух реальных конформеров. При промежуточной скорости обмена наблюдаются уширенные сигналы, что вообще характерно для динамического равновесия в ЯМР спектроскопии. Соотношение конформеров определяется по площади соответствующих сигналов. [15]