Высокая скорость - сольволиз
Cтраница 1
Высокая скорость сольволиза 2 4 6-триметил-а - фенетилхлорида ( № 14, табл. 17) требует особого объяснения, так как здесь пространственное затруднение резонанса двумя орто-метильными группами должно быть особенно значительно. По-видимому, этот эффект значительно ниже полярного влияния трех метильных групп, возможно усиленных в данном случае пространственным напряжением в основном состоянии ( см. стр. Высокая энтропия активации является дополнительным подтверждением последнего фактора. В основном состоянии структура молекулы, очевидно, очень жесткая, так как боковая хлорэтильная цепь не может вращаться, не задевая за метильные группы. [1]
Японские исследователи [219] отнесли высокую скорость сольволиза la - изомера не за счет анхимерного ускорения, а за счет декомпрессии, которая возникает, когда аксиальное сочленение колец тозилата становится псевдоаксиальным в олефиновом продукте ( А1 9-окталин) и в соответствующем переходном состоянии. [2]
Эти результаты говорят о том, что предполагаемые высокие скорости сольволиза норборнилпроизводных не следует рассматривать как подтверждение неклассичесиой природы промежуточного иона. [3]
 |
Энергетический профиль реакции ионизации по Уинстайну ( а. [4] |
По Уинстайну, критериями возможности образования неклассического 2-норборнильного катиона являются следующие особенности соль-волитических реакций: 1) высокие скорости сольволиза экзопроизвод-ных норборнана; 2) высокое отношение скоростей оольволиза экзо - и эндопроизводных норборнана; 3) преимущественное образование экзо-продуктов замещения. [5]
Как можно было ожидать, для аксиального транс - 1а - производного сольволиз протекает значительно быстрее, чем для аксиального транс-2 - п ]) о-изводного ( относительные скорости соответственно 14 6 и 1 65); однако увеличение скорости в 8 9 раза несколько больше, чем можно было бы ожидать, учитывая один дополнительный сын-аксиальный атом водорода. Осложняющим фактором в этом случае, по-видимому, является участие третичного атома водорода при С-9, аналогичное тому, которым была объяснена высокая скорость сольволиза неоментилтозилата ( разд. Это представляется совершенно неожиданным, поскольку пери-атом водорода должен вызывать напряжение основного состояния, ускоряющее реакцию. Возможное объяснение заключается в том [217-219], что в ионе карбония, образующемся на стадии, определяющей скорость реакции, связь С-1 - Н заслонена соседней связью С-9 - С-8. Это должно привести к увеличению свободной энергии переходного состояния, которое с избытком компенсирует стерическую компрессию основного состояния. [6]
Если встать на такую точку зрения, то придется допустить, что большая величина k3K30 / k3Hdo и предпочтительное образование э кзо-замещенных продуктов [188, 78, 309], наблюдаемые при сольволизе бицикло - [2,2,1] - гептильных производных, не могут служить надежным критерием образования мостиковых ионов даже в простейшем случае незамещенной 2-норборнильной системы. В третичных экзо-2 - норборнильных производных связанные с С-2 или С-6 эн5о - группы испытывают заметное стерическое сжатие, и это сжатие должно еще больше возрасти при образовании мостикового переходного состояния, тогда как при ионизации, ведущей к образованию открытого, немостикового карбониевого иона, это сжатие должно уменьшиться. Поэтому высокая скорость сольволиза соединений вроде эндо-2 - метил-экзо-2 - норбор-нилтозилата ( по сравнению со скоростью сольволиза соответствующих эпимеров) должна быть приписана не образованию мостикового иона, а пространственному ускорению. Этот постулат требует, чтобы термодинамическая устойчивость первых соединений была ниже, чем у вторых. [7]
Применение простых кинетических критериев образования мостиковых ионов также не дает убедительного ответа. Например, ацетолиз неопентилтозилата происходит почти с точно такой же скоростью, что и ацетолиз этилтозилата. Такую неожиданно высокую скорость сольволиза неопентилтозилата можно было бы объяснить образованием мостикового иона 7.125, но такое объяснение не учитывает ни ускоряющего сольволиз индукционного эффекта метильных групп в р-положении [950], ни возможности пространственного ускорения ( ср. [8]
Реакция с изомерным тозилатом ( 385) дает те же самые спирты и в тех же соотношениях и, следовательно, протекает через те же самые промежуточные частицы. Основное состояние тозилата ( 382) находится существенно выше из-за стерического напряжения, чем тозилата ( 385), что и обусловливает высокую скорость сольволиза первого и образование из него в основном перегруппированного продукта ( 383); реакция сопровождается сильным ослаблением пространственного напряжения. [9]
При исследовании систем поли - М - винилимидазол ( катализатор) - сополимеры акриловой к-ты с п-ни-трофенил - 4-винилбензоатом и 2 4-динитрофенилбензо-атом было показано, что поли - 1М - винилимидазол ( в отличие от имидазола и N-метилимидазола) в низких концентрациях при рН 7 5 высоко эффективен при соль-волизе сополимеров. Комплекс удерживается за счет электростатич. При исследованном рН в катализаторе находится только ок. В тех случаях, когда используют модельные низкомолекулярные субстраты, для достижения высоких скоростей сольволиза необходима более высокая степень протонирования К. [10]
В пятичленном цикле имеется почти плоская система, которая практически не обнаруживает напряжения цикла. При переходе тетраэдрического углерода в тригональную форму ( в кетоне или в ионе карбония) оставшийся заместитель занимает заторможенное положение, поэтому исчезает питцеровское напряжение, вызванное взаимодействием этого заместителя с атомами водорода, расположенными у обоих соседних углеродных атомов. Таким образом, кетон или ион карбония оказывается стабильным по сравнению с соответствующим тетраэдрнческим соединением ( Д - Е - 4 ккал / моль); склонность к образованию по-луацеталя или циангидрина и к восстановлению становится незначительной. Наоборот, полуацетали обнаруживают высокую константу диссоциации, а 1-метил - 1-хлорциклопеитан - высокую скорость сольволиза. [11]
Страницы: 1