Относительная скорость - полимеризация
Cтраница 1
Относительные скорости полимеризации С3Н6, С4Н8 - 1 и изо - С Н8 равны 1, 2 и 10 соответственно. Если в смеси содержатся только С4 - углеводороды, такое различие делает возможным селективную полимеризацию азо - С4Н8 в присутствии двух других бутенов. Такая селективная полимеризация проводится при пониженной температуре: 25 - ЗО С. В присутствии полимеризующегося мзо - С4Н8 к-бутены также частично подвергаются полимеризации, образуя содимеры. [1]
Относительная скорость полимеризации является критерием активности мономеров, которая не поддается абсолютной оценке, поскольку нам пока неизвестно количественное влияние некоторых факторои. [2]
Однако в процессах совместной полимеризации относительные скорости полимеризации обоих мономеров обычно бывают различны. [3]
На рис. 67 показана зависимость относительной скорости полимеризации метилметакрилата от его молярной доли - в некоторых смесях, а также аналогичная зависимость для раствора стирола в четыреххлористом углероде. Как видно из этого рисунка, для смеси метилметакрилат - этилацетат правило аддитивности соблюдается. Однако в других растворителях наблюдается отклонение от указанного правила. Это объясняется передачей энергии от возбужденных молекул одного компонента к молекулам другого. [4]
 |
Относительная скорость полимеризации ТФХЭ при 20 С и 10 рд / сек в растворителях. [5] |
На рис. 4 показана зависимость относительной скорости полимеризации ТФХЭ в растворе от молярной доли мономера. Экспериментальные результаты обозначены точками. В соответствии с указанным уравнением были подобраны параметры Фога и / V - n, наиболее удовлетворяющие экспериментальным результатам, и построены сплошные линии. [6]
 |
Теоретические кривые изменения относительной скорости полимеризации во времени в присутствии эффективного ингибитора. [7] |
Так как скорость полимеризации пропорциональна п, то уравнения ( 8) и ( 10) показывают, как нарастает во времени относительная скорость полимеризации, стремясь к предельной величине - единице, соответствующей отсутствию ингибитора. Все кривые с одинаковыми значениями Поо / п0, но с разными FHH / ( X) 0 могут быть совмещены изменением масштаба времени. Величина) 0 принята равной единице. [8]
Так как скорость полимеризации пропорциональна л, то уравнения ( 7) и ( 9) показывают, как нарастает во врзмэни относительная скорость полимеризации, стремясь к предельной величине - единице, соответствующей отсутствию ингибитора. Все кривые с одинаковыми значениями пт1 пй, но с разными 1 / и / ( Х) 0 могут быть совмещены изменением масштаба времени. Величина УИН / ( Х) 0 принята равной единице. [9]
Так как скорость полимеризации пропорциональна л, то уравнения ( 7) и ( 9) показывают, как нарастает во вр м нн относительная скорость полимеризации, стремясь к предельной величина - единице, соответствующей отсутствию ингибитора. Все кривые с одинаковыми значениями пм. К / ( Х) 0 могут быть совмещены изменением масштаба времени. Величина Vm / ( X) 0 принята равной единице. [10]
В введении мы уже кратко упоминали о том, что на полимеризацнон-ную способность диеновых мономеров, которую мы численно выражаем в виде так называемой относительной скорости полимеризации, исключительное влияние оказывает структура их молекул. У гомологов и замещенных бутадиена полимеризационная способность зависит не только от того, с каким атомом углерода основной цепочки связан заместитель, но н от характера заместителя. [11]
В таблице приведены некоторые результаты, полученные при изучении полимеризации стирола в присутствии различных количеств саж шести марок; приведены значения индукционных периодов ( периодов ингибиро-вания), условно определяемых по пересечению продолжения прямой линии, характеризующей скорость полимеризации после индукционного периода, с осью времени; кроме того, приведены значения относительных скоростей полимеризации. [12]
Конечно, некоторые гомологи термодинамически стабильнее других и, следовательно, присутствуют в равновесной смеси в относительно большем количестве. В предельном случае, когда один гомолог, например ( АВ) 3 или ( АВ) 4, намного стабильнее любого другого члена гомологического ряда, полимеризация мономера или деполимеризация высокополимера будет почти всегда приводить к образованию практически только этого гомолога. Преобладание того или иного гомолога или ряда гомологов в равновесной смеси определяется многими факторами: относительными скоростями полимеризации и деполимеризации, а также температурой и давлением. Если в равновесной смеси присутствуют как циклические, так и линейные соединения, образование циклических соединений зависит от способности концов цепей к сближению, что в свою очередь является функцией валентных углов скелета и длины цепи. [13]
Причина такого различия в поведении заключается в пространственных соотношениях. Полимеризация всегда протекает с участием концевых атомом углерода. Если же концевой атом углерода несет алкильную группу, то последняя экранирует, затрудняя, а иногда и вовсе исключая возможность сближения с другой молекулой. Для производных бутадиена с заместителями при одном или обоих средних атомах углерода относительная скорость полимеризации зависит в большей части от полярности заместителя. [14]
Страницы: 1