Cтраница 2
Сегодня Слейтер отзывается о книге Ро как о произведении, носящем преимущественно полемический характер. [16]
Позже Слейтер показал, что результаты Ценера согласуются с величинами, вычисленными на основании некоторых простых правил [5] ( см. гл. [17]
Теория Слейтера [130] также исходит из предположения о сильных дезактивирующих столкновениях, однако, в отличие от теории Касселя, она не является статистической. Предполагается, что реакция происходит при достижении какой-либо внутримолекулярной координатой q определенного значения q0 и что потенциальная энергия молекулы может быть представлена в виде квадратичной функции от смещения ядер из положения равновесия. В теории Слейтера в явном виде учитывается взаимодействие координаты реакции с другими степенями свободы активной молекулы, поскольку q выражается в виде линейной функции нормальных координат Qi. Именно возможность введения невзаимодействующих нормальных координат нарушает условие эргодичности системы и не позволяет использовать статистическую модель. [18]
Теории Слейтера и Касселя дают различные результаты при переходе к низким давлениям, когда роль механизма внутримолекулярного обмена энергией становится существенной. [19]
Теория Слейтера дает выражение для скорости реакции молекул, обладающих энергией в данных пределах, очень похожее на предложенное Касселем. [20]
Теория Слейтера дает метод расчета предэкопоненциального множителя уравнения Аррениуса мономолекулярной реакции на основе свойств нормальной невозбужденной молекулы. Она является известным продвижением вперед по сравнению с другими теориями, так как, учитывая колебательные характеристики молекулы, предсказывает без дополнительных произвольных допущений, что молекулы с более высоким содержанием энергии должны реагировать быстрее молекул, обладающих необходимым для реакции минимумом энергии. Правда последнее положение о зависимости скорости превращения молекул от содержания энергии сверх минимума еще не подтверждено прямыми опытами, но оно представляется рациональным и имеет много косвенных подтверждений. [21]
Теория Слейтера является одной из наиболее развитых теорий мономолекулярных реакций. [22]
Теория Слейтера дает выражение для скорости реакции молекул, обладающих энергией в данных пределах, очень похожее на предложенное Касселем. [23]
Теория Слейтера дает метод расчета предэкспоненциального множителя уравнения Аррениуса для мономолекулярной реакции на основе свойств нормальной невозбужденной молекулы. Преимущество этой теории по сравнению с другими теориями состоит в том, что она, учитывая колебательные характеристики молекулы, предсказывает без дополнительных произвольных допущений, что молекулы с более высоким содержанием энергии должны реагировать быстрее молекул, обладающих необходимым для реакции минимумом энергии. [24]
Механизм Слейтера учитывает поляризацию электронного облака аниона, благодаря обменному взаимодействию с катионами. [25]
Пример Слейтера встретил мало подражания: через 15 лет - в 1804 г. - в США было всего 4 прядильных фабрики. [26]
Теория Слейтера не предполагает обмена энергией между нормальными видами колебаний внутри молекулы. Реакция происходит не тогда, когда какая-то критическая энергия сосредоточится на определенном колебании, а когда колебания нормального вида находятся в фазе и некоторая критическая координата оказывается достаточно растянутой. Теория Слейтера является более трудной для практического применения, чем теория ХКРРМ, но она находит все большее применение при разработке приближенных способов расчетов. [27]
Детерминант Слейтера после раскрытия его по обычным правилам дает равное число ( по ЛП) положительных и отрицательных слагаемых. Иными словами, волновая фукция системы в этом случае равнялась бы нулю и, соответственно, вероятность реализации такого состояния была бы нулевой. Принцип Паули запрещает состояния, в которых имеются два тождественных электрона. [28]
Теория Слейтера имеет много общего с предыдущими теориями, но весьма существенно отличается в области, касающейся перехода энергии внутри молекулы. Вместо допущения сложного перераспределения энергии по каждому колебанию теория Слейтера не разрешает никакого перехода энергии. Реакция происходит, как только критическая координата, например длина связи, достигает какой-то определенной величины. Такой случай осуществляется, когда результирующее колебание вступает в соответствующую фазу. [29]
Теория Слейтера принимает во внимание каждое из 21 колебаний, и, как видно из рис. 26, это приводит к весьма хорошему согласию с экспериментом. Однако в настоящее время имеются некоторые результаты по изотопному замещению [ 281, которые гораздо лучше объясняются теориями Касселя и Раиса - Рамспергера, предполагающими перераспределение энергии только между 12 колебаниями; поэтому такое хорошее совпадение, полученное из расчета по теории Слейтера, следует считать чисто случайным. [30]