Cтраница 1
Резистный слой довольно чувствителен к режиму проявления. Эта чувствительность возрастает с уменьшением количества хинондиазида ( светочувствительность при этом растет) и при введении ангидридов циклических кислот, которые также повышают светочувствительность Для снижения чувствительности к режиму проявления, повышения механической прочности слоя и его олеофильности в него ььодят наряду с ангидридом циклической кислоты до 50 % наполнителя - аэросила с размером частиц 500 мкм и менее [ пат. [1]
Резистный слой довольно чувствителен к режиму проявления. Эта чувствительность возрастает с уменьшением количества хинондиазида ( светочувствительность при этом растет) и при введении ангидридов циклических кислот, которые также повышают светочувствительность. Для снижения чувствительности к режиму проявления, повышения механической прочности слоя и его олеофильности в него вводят наряду с ангидридом циклической кислоты до 50 % наполнителя - аэросила с размером частиц 500 мкм и менее [ пат. [2]
Затем резистный слой удаляют горячим растворителем, в результате чего образуется высокоразрешенный рельеф полиимида. [3]
В резистный слой из нафтохинондиазида и НС дополнительно вводят примерно 0 04 от массы НС какой-либо полимер, например канифоль или ее производные [ пат. Канифоль придает печатной форме на анодированном алюминии стойкость к истиранию, улучшает и другие свойства резистных слоев [ см. также пат. [4]
Желтый хинондиазид при экспонировании обесцвечивается ( см. рис. II. Однако отличие цвета таких участков слоя от исходного невелико, особенно в желтом свете. При последовательном экспонировании шаблонов ( одного пли нескольких) на одну пластину из-за плохого цветового контраста возникает брак вследствие неверного совмещения, повторного экспонирования, например при перерывах в работе. Кроме того, готовый резистный слой часто обладает недостаточным контрастом по отношению к подложке, особенно неокрашенной и блестящей. Для придания цветового контраста готовому слою на подложке в композицию вводят 0 2 - 0 6 % от массы сухих компонентов различных красителей. При проявлении они не должны вымываться из слоя. Для создания контраста сразу после экспонирования необходимо обеспечить изменение цвета красителя в местах действия света. С этой целью вводят красители-индикаторы, меняющие цвет в области рН 2 5 - 6 5 [ пат. [5]
Желтый хинондиазнд при экспонировании обесцвечивается ( см. рис. II. Однако отличие цвета таких участков слоя от исходного невелико, особенно в желтом свете. При последовательном экспонировании шаблонов ( одного или нескольких) на одну пластину из-за плохого цветового контраста возникает брак вследствие неверного совмещения, повторного экспонирования, например при перерывах в работе. Кроме того, готовый резистный слой часто обладает недостаточным контрастом по отношению к подложке, особенно неокрашенной и блестящей. Для придания цветового контраста готовому слою на подложке в композицию вводят 0 2 - 0 6 % от массы сухих компонентов различных красителей. При проявлении они не должны вымываться из слоя. Для создания контраста сразу после экспонирования необходимо обеспечить изменение цвета красителя в местах действия света. С этой целью вводят красители-индикаторы, меняющие цвет в области рН 2 5 - 6 5 [ пат. [6]
Эти эфиры давно патентуются в литературе в качестве основных компонентов фоторезистов, поскольку композиции из смесей хинондиазида и полимера теряют при щелочном проявлении часть полимера, кроме того при работе с ними необходимо строго соблюдать режимы проявления и состав проявителей. Однако этерифицированные смолы из-за уменьшения числа гидроксильных групп менее активны в щелочном проявлении, у них понижена адгезия к подложке ( в частности, к алюминию), что уменьшает стойкость к любым обработкам, хотя и повышена гидрофобность, а следовательно, сродство к гидрофобным краскам. В поисках оптимальных вариантов таких эфиров полимеров патентуются разнообразные смолы и условия их этерификации, Так, чешские исследователи используют в композиции смесь кре-золо-формальдегидной смолы, этерифицированной фталевой, янтарной или другой кислотой, и НС, этерифицированной 5-сульфо-кислотой диазонафталинона; получают резист, пригодный для создания печатных форм [ пат. Тот же светочувствительный компонент в смеси с неполным ацетатом целлюлозы и крезольным новолаком создает резистный слой, стойкий к различным травителям и в гальванических ваннах [ пат. [7]
В производстве печатных плат, некоторых толсто - и тонкопленочных схем формирование сплошных пленок ре-зистов вызывает затруднение. Поэтому с начала 1970 г. с этой целью применяют пленочные фоторезисты, впервые выпущенные фирмой Dupont ( США) под маркой Riston. Для их производства на полиэтилентерефталатную пленку наносят слой резиста толщиной более 20 мкм, высушивают и прикатывают сверху пленку полиэфира. Перед употреблением резиста пленку снимают, резист прикатывают к подложке нагретым валком, дают небольшую релаксационную выдержку, экспонируют через слой терефталата, кратковременно нагревают, снимают полиэтилентерефталат, проявляют и проводят термоотверждение рельефа. В зависимости от типа резиста его проявляют водой или органическим растворителем. Очевидно, резистный слой такого материала должен быть гибким, эластичным, олеофильным, термостойким, обладать хорошей адгезией. Пленочные резисты чаще всего относятся к фотополимерным негативным материалам, разрешение при их использовании составляет десятки микрометров. Однако разработаны и позитивные резисты. Для получения такого материала 4-сульфодиазонафталиноном этерифицируют сополимер алкилметакрилата и 10 % гидроксиэтилметакрилата, или на 10 % гидролизованный ПВА, или высокомолекулярный ПВС [ пат. США 4197128 ]; НС совмещают с различными полимерами: полиэтилакрилатом, полибутилметакри-латом, сополимером винилацетата и кротоновой кислоты и др. Резисты на такой основе используют как маски при травлении, например медной подложки РеСЦ, как гальванорезисты [ пат. [8]
Поэтому с начала 1970 г с этой целью применяют пленочные фоторезисты, впервые выпушенные фирмой Dupont ( США) под маркой Riston. Перед употреблением резпста пленку снимают, резист прикатывают к подложке нагретым валком, дают небольшую релаксационную выдержку, экспонируют через слой терефталата, кратковременно нагревают, снимают полиэтилентерефталат, проявляют и проводят термоотверждение рельефа. В зависимости от типа резиста его проявляют водой или органическим растворителем. Очевидно, резистный слой такого материала должен быть гибким, эластичным, олеофильным, термостойким, обладать хорошей адгезией. Пленочные резисты чаще всего относятся к фотополимерным негативным материалам, разрешение при их использовании составляет десятки микрометров. Однако разработаны и позитивные резисты. Для получения такого материала 4-сульфодиазонафталиноном этерифицируют сополимер алкилметакрилата и 10 % гидроксиэтилметакрилата, или па 10 % гидролизованный ПВА, или высокомолекулярный ПВС [ пат. США 4197128 ]; НС совмещают с различными полимерами: полиэтилакрилатом, полибутилметакри-латом, сополимером винилацетата и кротоновой кислоты и др. Резисты на такой основе используют как маски при травлении, например медной подложки РеС13, как гальванорезисты [ пат. [9]
Для удаления резиста используют системы j творителей, особенно органических; например, предлагаются смеси ДМ ДМФА, 1 1-диоксида тетрагидротиофена и его 3-метильного производного [ i США 4403029 ] или 1-метил - 2-пирролидона, полиэтиленгликоля, 2 - ( 2-этоксш кси) этанола и пирролидииона [ пат. Растворители могут со; жать добавки фенолов, органических сульфокислот, фторидных ионов. Tai растворителем является например раствор метансульфокислоты и фенола в: рированных углеводородах. Растворители иногда подтравливают подложю не всегда эффективны, особенно если резистный слой подвергался жест ] обработкам. Поэтому предлагается более удобная система для удаления зитивиого резиста - 10 % - ный раствор га-толуолсульфокислоты в ДМСО. Of ботку раствором проводят в течение нескольких минут при 80 С [ пат. [10]
Слой позитивного резиста легче удаляется с подложки, чем негативного. Для удаления резиста используют системы растворителей, особенно органических; например, предлагаются смеси ДМАА, ДМФА, 1 1-диоксида тетрагидротиофена и его 3-метильного производного [ пат. США 4403029 ] или 1-метил - 2-пирролидона, полиэтиленгликоля, 2 - ( 2-этоксиэто-кси) этанола и пирролидинона [ пат. Растворители могут содержать добавки фенолов, органических сульфокислот, фторидных ионов. Таким растворителем является например раствор метансульфокислоты и фенола в хлорированных углеводородах. Растворители иногда подтравливают подложку и не всегда эффективны, особенно если резистный слой подвергался жестким обработкам. Поэтому предлагается более удобная система для удаления позитивного резиста - 10 % - ный раствор и-толуолсульфокислоты в ДМСО. Обработку раствором проводят в течение нескольких минут при 80 С [ пат. [11]
Наряду с этим разрабатываются различные модификации ПММА. Метилметакрилат со-полимеризуют с мономерами, обеспечивающими значительное изменение системы при фотолизе, в частности, с гексафторбутил-метакрилатом. Такой сополимер обладает в несколько раз большей светочувствительностью, чем ПММА, но недостаточно термостоек. ММ 300000) нагревают в слое субмикронной толщины на подложке до 200 С и выдерживают в течение 15 мин. При этом выделяется НС1 и в сополимере образуются поперечные связи ( сшивки) за счет ангидридных фрагментов. При экспонировании эти связи разрушаются, как и С-С - связи основной цепи, что обеспечивает избирательное растворение таких участков в проявителе. Резистный слой из такого материала обладает повышенной светочувствительностью, удовлетворительным контрастом и разрешением [ пат. [12]