Первый слой - противоион
Cтраница 2
 |
Зависимость распределения [ IMAGE ] Схема строения двойного потенциалов от концентрации индиф - электрического слоя, по теории Штер-ферентпых электролитов на. [16] |
В современной теории строения ДЭС Штерна используются следующие предпосылки: а) формирование слоя противоионов происходит не только вследствие электростатического взаимодействия их с заряженной поверхностью, но зависит и от адсорбционных сил поверхности твердой частицы, которые действуют на коротких расстояниях и являются ответственными за формирование первого слоя противоионов в молекулярном конденсаторе; б) как бы ни были малы противоионы, они имеют конечные размеры. [17]
Скорость течения раствора будет максимальной в центре капилляра вдоль по оси и уменьшается к периферии по параболическому закону. По современным представлениям граница перемещения жидкости находится за пределами первого слоя противоионов в диффузной части двойного слоя и совпадает с той границей, которая образуется при смещении жидкости вследствие наложения электрического поля в электроосмосе. [18]
Если мы теперь рассмотрим зависимость величины электрокинетического потенциала от концентрации электролита в растворе, то увидим, что увеличение концентрации раствора, как это было отмечено ранее, приводит к уменьшению толщины двойного слоя. Ввиду того, что положение плоскости АВ, ограничивающей неподвижный пристенный слой с первым слоем противоионов, предполагается при этом неизменным, то с возрастанием концентрации электролита количество зарядов в подвижной части двойного слоя, как показывает пунктирная кривая р, уменьшается. Вместе с уменьшением эффективного заряда, который как функция от положения границы смещения фаз АВ показан на рис. 17 отдельно в виде пунктирной штриховой линии Дэ, уменьшается и величина электрокинетического потенциала. При достаточно высокой концентрации электролита толщина ионной атмосферы может быть настолько понижена, что величины эффективного заряда Д и - потенциала сделаются равными нулю, и электрокинетические эффекты исчезают. Влияние толщины диффуз-ние знака электрокинетическо-ного слоя на g - потенциал. [19]
Если мы теперь рассмотригл зависимость величины электрокинетического потенциала от концентрации электролита в растворе, то увидим, что увеличение концентрации раствора, как это было отмечено ранее, приводит к уменьшению толщины двойного слоя. Ввиду того, что положение плоскости АВ, ограничивающей неподвижный пристенный слой с первым слоем противоионов, предполагается при этом неизменным, то с возрастанием концентрации электролита количество зарядов в подвижной части двойного слоя, как показывает пунктирная кривая р, уменьшается. Дэ, уменьшается и величина электрокинетического потенциала. [20]
 |
Схема электроосмоса в капилляре при наличии противодавления. [21] |
Переходим теперь к выводу формулы для определения величины электрокинетического потенциала из данных по электроосмотическому переносу жидкости. Следует указать, что при выводе основных соотношений было предположено, что граница перемещения жидкости по отношению к твердому телу при электрокинетических явлениях, в частности при электроосмосе, лежит между двумя обкладками гельмгольцевского двойного слоя, тогда как по позднейшим теориям, что нами обсуждалось ранее, она была вынесена за пределы первого слоя противоионов з диффузном слое. [22]
Согласно больцманов-скому закону, величины п и п определяются работой фф ei) i для положительного иона, которую необходимо затратить для того, чтобы положительный ион приблизить к границе раздела. Для отрицательного иона эта работа равна соответственно ФФ - ефь ф и ф - это обычные потенциалы специфической адсорбции, происходящие от молекулярных сил, которые при % 0 являются единственной движущей силой. Для упрощения задачи Штерн предположил, что величины р и ф - отличны от нуля только для первого слоя противоионов, прилегающего к поверхности раздела. [23]
Согласно больцманов-скому закону, величины п и п определяются работой p p - feipi для положительного иона, которую необходимо затратить для того, чтобы положительный ион приблизить к границе раздела. Для отрицательного иона эта работа равна соответственно ФФ - - ефь ф и ф - это обычные потенциалы специфической адсорбции, происходящие от молекулярных сил, которые при % 0 являются единственной движущей силой. Для упрощения задачи Штерн предположил, что величины ф и ф - отличны от нуля только для первого слоя противоионов, прилегающего к поверхности раздела. [24]
Гун-Чэтшена, были выведены Штерном в 1924 г. Предпосылки вывода уравнения можно кратко сформулировать следующим образом: картины строения двойного слоя по представлениям Квинке - Гельмгольца и Гун-Чэпмена относятся к предельным случаям весьма концентрированных или очень разбавленных растворов. В большинстве рассматриваемых случаев двойной слой не имеет структуры, резко отделяющейся от окружающего свободного раствора ( плоский конденсатор), или только диффузного слоя. Если теория двойного слоя Гельмгольца при приложении представлений о плоском конденсаторе дает вполне удовлетворительные результаты расчетов емкости по сравнению с экспериментом, а распределение зарядов на границе раздела по Гун-Чэпмену приобретает реальное значение при больших разбавлениях, но дает превышение емкости двойного слоя на порядок, то следует построить более общую теорию, которая могла бы соединить в себе элементы обеих теорий. Такая теория и была построена Штерном, который учел адсорбционные силы, ответственные за образование первого слоя противоионов в молекулярном конденсаторе. [25]
Как видно из приведенных данных, величина электрокинетического потенциала более резко изменяется при увеличении концентрации раствора. Многовалентный ион тория вызывает перемену знака на положительный. Если оставаться на положениях теории Гуи, тО такие результаты объяснить трудно. Фрейндлихом было указано, что полученные данные могут быть объяснены, если принять, что граница скольжения между фазами находится за пределами первого слоя противоионов, а эффективная часть заряда и падения потенциала, играющие роль в электрокинетических явлениях, связаны с наружной частью диффузного слоя ионов. [26]
Как видно из приведенных данных, величина электрокинетического потенциала более резко изменяется при увеличении концентрации раствора. Многовалентный ион тория вызывает перемену знака на положительный. Если оставаться на положениях теории Гун, то такие результаты объяснить трудно. Фрейндлйхом было указано, что полученные данные могут быть объяснены, если принять, что граница скольжения между фазами находится за пределами первого слоя противоионов, а эффективная часть - заряда и падения потенциала, играющие роль в электрокинетических явлениях, связаны с наружной частью диффузного слоя ионов. [27]
Страницы: 1 2